Анод для твердотельной литиевой батареи на основе сульфидов. Часть 2. Другие аноды

Недавний прогресс в разработке анода для твердотельных литиевых батарей на основе сульфидов

—— Часть 2 Другие аноды

Автор:

Цзя Линань, Ду Ибо, ГО Банцзюнь, Чжан Си

1. Школа машиностроения, Шанхайский университет Цзяо Тонг, Шанхай 200241, Китай

2. Шанхайская компания Yili New Energy Technology Co., LTD. , Шанхай 201306, Китай

Анод из литиевого сплава

Из-за серьезных межфазных побочных реакций чистый литий трудно напрямую использовать в сульфидных твердых электролитах в краткосрочной перспективе, поэтому материалы из литиевых сплавов представляют собой более привлекательный вариант. По сравнению с анодами из металлического лития, аноды из литиевого сплава могут улучшить смачиваемость интерфейса, ингибировать возникновение побочных реакций на интерфейсе, повысить химическую и механическую стабильность интерфейса твердого электролита и избежать коротких замыканий, вызванных ростом дендритов лития. В то же время, по сравнению с жидкими литий-ионными батареями, аноды из сплавов могут демонстрировать более высокую плотность энергии и лучшую стабильность в полностью твердотельных батареях. Однако отрицательные электроды из сплавов будут претерпевать больший объем и структурные изменения во время заряда и разряда (например, сплав Li-Si, сплав Li-Sn и ​​т. д.), поэтому необходимы дальнейшие исследования по разработке и применению материалов из сплавов. Среди различных литиевых сплавов сплав Li-In популярен в лабораторных масштабах из-за его лучшей механической пластичности и постоянного окислительно-восстановительного потенциала (0,62 В по сравнению с Li+/Li) в широком стехиометрическом диапазоне. Сплавы Li-In обычно считаются термодинамически и кинетически стабильными материалами для сульфидных электролитов. Он широко используется в лабораториях для проверки характеристик электролитов или катодных материалов, демонстрируя при этом хорошую стабильность цикла в условиях низкого тока и низкой нагрузки. Однако окислительно-восстановительный потенциал и молекулярная масса литий-инового сплава высоки, что значительно снижает преимущество твердотельных литий-ионных батарей в плотности энергии. В целом исследования показывают, что в сплавах Li-In рост дендритов лития отсутствует. Однако Луо и др. провели испытания заряда и разряда твердотельного аккумулятора Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 при высокой плотности тока (3,8 мА·см-2) и высокой нагрузке (4 мА·ч·см{{23}) }). Было обнаружено, что в аккумуляторе произошло короткое замыкание примерно через 900 циклов. Аккумулятор сохранял стабильную циклическую емкость и почти 100% кулоновский КПД во время циклов зарядки-разрядки до 890 циклов, но емкость начала быстро снижаться после 891 цикла, упав почти до 0 на 897-м цикле. Соответствующая кривая напряжения заряда и разряда аккумулятора с 891-го по 897-й цикл, при которой зарядная емкость постепенно увеличивается, а соответствующая разрядная емкость уменьшается. В 897-м цикле аккумулятор продолжает заряжаться и емкость продолжает увеличиваться, сопровождаясь меньшей скоростью нарастания напряжения, что свидетельствует о возникновении внутреннего короткого замыкания и выходе аккумулятора из строя. Механизм роста дендритов Li-In был раскрыт с помощью SEM, XPS и других характеристик, а также моделирования AIMD. Указывает на то, что в условиях сильного тока и высокой нагрузки. Металлический In термодинамически и кинетически неустойчив к сульфидным электролитам. Изменения объема и небольшие межфазные реакции вызывают рост дендритов Li-In, что в конечном итоге приводит к выходу батареи из строя во время длительных циклов работы. В отличие от вертикального роста дендритов лития, режим роста дендритов Li-In представляет собой боковой рост вдоль пор и границ зерен. Скорость роста низкая и не вызывает большого повреждения структуры сульфидного электролита (рис. 6). Следовательно, рост дендритов Li-In можно подавить за счет улучшения электрохимической стабильности металлического электрода/твердого электролита и уменьшения пористости электролита.

Рис.6 Эволюция интерфейса до и после циклирования для ячейки Li-In|LPSCl|LNO@NCM622

Al обладает такими преимуществами, как высокая пластичность, большие резервы и высокая электронная проводимость. Он имеет высокую теоретическую удельную емкость (990 мА·ч·г-1) и небольшую степень объемного расширения (96%) среди материалов из литиевых сплавов. Это один из наиболее перспективных анодных материалов для твердотельных литиевых батарей. Как показано на рисунке 7(а), Pan et al. приготовили отрицательный электрод из сплава Li-Al без связующего и проводящего агента (Li0.8Al, удельная емкость 793 мА·ч·г-1, 0,35 В по сравнению с Li+/Li). Имеет хорошую совместимость с электролитом LGPS. Это связано с тем, что рабочий потенциал приготовленного анода из сплава Li-Al находится в пределах реального окна электрохимической стабильности ЛГПС (рис. 7(б)]. Предотвращая восстановление и разложение электролита, собранная полностью твердотельная батарея показала превосходную обратимость, с коэффициентом сохранения емкости до 93,29% за 200 циклов. При условии соотношения N/P 1,25 плотность энергии батареи достигла 541 Вт·ч·кг-1, что доказывает, что литий-алюминиевый сплав имеет отличные перспективы применения.

Рис.7 Схема анода из сплава Li-Al в АССЛБ

Сакума и др. изучили соответствие сплава Li-Sn, сплава Li-Si и электролита Li4-x Ge1-x P x S4 и обнаружили меньшее межфазное сопротивление и более высокий окислительно-восстановительный потенциал. Хашимото и др. использовали высокоэнергетическую шаровую мельницу для получения серии Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0). Среди них Li4.4Ge0.67Si0.33 показывает наибольшую удельную емкость (190 мА·ч·г-1) и обладает хорошей обратимостью заряда и разряда. Парк и др. использовал механическую шаровую мельницу для смешивания и измельчения порошка лития и порошка кремния для подготовки сплава Li4.4Si, положительного электрода Li4Ti5O12 и электролита Li2S-P2S5 для сборки полностью твердотельной литиевой батареи. Исследование показало, что производительность батареи значительно улучшилась после вторичного измельчения сплава Li-Si, то есть уменьшение размера частиц сплава Li-Si способствовало равномерному осаждению и удалению лития во время процесса. Процесс зарядки и разрядки.

Пленки из литиевого сплава также можно использовать в качестве средства стабилизации границы раздела отрицательных электродов. Чой и др. использовали простой метод прокатки, чтобы соединить Ag толщиной 10 мкм и Li толщиной 150 мкм, а затем приложили внешнее давление для получения пленки из сплава Li-Ag. Высокое содержание Ag легко образует стабильную границу раздела с сульфидным электролитом и подавляет рост дендритов лития. Кроме того, оставшееся небольшое количество Ag, не образующее сплав Li-Ag, участвует в реакции твердого раствора с Li, что смягчает неравномерный рост лития. Собранная твердотельная батарея продемонстрировала сохранение емкости на 94,3% в течение 140 циклов, а также могла стабильно работать при высокой температуре 12 C. Исследования Като и др. обнаружили, что вставка пленки Au на границу раздела электролита Li/Li3PS4 может предотвратить образование пустот после первоначального растворения лития и увеличить места осаждения лития, что помогает улучшить обратимость батареи. Кроме того, растворение пленки Au в металлическом литии может быть причиной улучшения электрохимических характеристик интерфейса отрицательного электрода. Li-симметричные элементы с пленкой Au, вставленной на интерфейс Li/Li3PS4, могут стабильно работать при высокой плотности тока (1,3 мА·см-2) и емкости большой площади (6,5 мА·ч·см-2 ) без короткого замыкания. Собранная твердотельная батарея Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 имеет срок службы более 200 раз при высокой плотности тока 2,4 мА·см-2.

Кремниевый анод

Si считается одним из наиболее перспективных анодных материалов благодаря его сверхвысокой теоретической удельной емкости (4200 мА·ч·г-1), высоким запасам, низкой стоимости, экологичности, нетоксичность и низкий рабочий потенциал 0,4 В. Исследования по применению кремниевых анодов в жидких литий-ионных аккумуляторах ведутся уже более тридцати лет и до сих пор пользуются большой популярностью. Недавно, когда полностью твердотельные литиевые батареи вошли в область энергетических исследований, началась работа по преобразованию хорошо развитой кремниевой технологии с жидких литий-ионных аккумуляторных систем на полностью твердотельные аккумуляторные системы. Однако по сравнению с исследованиями по разработке кремниевых анодов большой емкости для жидких литий-ионных аккумуляторов, хотя сообщений о применении кремниевых анодов на основе сульфидных твердотельных аккумуляторов мало, продемонстрированные результаты все же весьма важны. Однако кремниевый анод имеет низкую электронную проводимость (1,56×10-3 См·м-1), низкий коэффициент диффузии ионов лития (10-14-10-13 см2·См-1) и большие объемное расширение (Li4.4Si составляет около 360%) и другие недостатки, что ограничивает область его применения. Причина выхода из строя кремниевого отрицательного электрода в батарее обычно связана с большим объемным расширением кремния во время процесса литиирования/делитирования, что вызывает измельчение, растрескивание и огромное напряжение, а также приводит к ряду серьезных разрушительных последствий. Например: (1) Ухудшение структурной целостности электрода из-за неоднократного разрушения во время разряда/заряда. (2) Разъединение между электродом и токоприемником, вызванное межфазным напряжением. (3) Ионы лития непрерывно расходуются в ходе непрерывного процесса формирования-разрушения-реформирования слоя SEI.

В настоящее время широко используемые методы оптимизации кремниевых анодов для полностью твердотельных литиевых батарей включают контроль размера (нанокремний), структурное проектирование, тонкопленочные аноды, легирование, применение давления, композитные аноды с усовершенствованными связующими / проводящими материалами (такими как Si -C аноды) и др. Sakabe et al. использовали магнетронное распыление для изготовления непористых и пористых аморфных кремниевых анодов и объединяли их с электролитом 80Li2S·20P2S5 для проведения циклических испытаний. После 100 циклов пленка непористого аморфного кремния толщиной 3,00 мкм показала емкость только около 47% по сравнению с 10-м циклом. Пленка пористого аморфного кремния толщиной 4,73 мкм демонстрирует емкость литиирования до 3000 мА·ч·г-1. После 100 циклов коэффициент сохранения емкости по сравнению с 10-м циклом превышает 93%. Это показывает, что пористая структура может эффективно улучшить циклическую стабильность батареи. Окуно и др. применили пористый кремниевый композитный анод к твердотельной батарее с электролитом Li3PS4 и показали высокий уровень сохранения емкости - более 90% за 100 циклов. Это связано с тем, что поры в частицах кремния устраняют огромные изменения объема во время литиирования и делитирования, улучшая стабильность цикла. Напротив, циклическая стабильность коммерческих непористых кремниевых анодов плохая, а степень сохранения емкости за 100 циклов составляет всего 20% или даже ниже. Поэтке и др. сообщили, что кремниево-углеродные композитные пустотные наноматериалы использовались в качестве отрицательных электродов для полностью твердотельных литий-ионных батарей и были успешно применены к полным батареям Si-C|Li6PS5Cl|NCM. Наноструктурированный композит Si-C, использованный в исследовании, обеспечивает зазор между кремниевыми наночастицами (SiNP) и внешней углеродной оболочкой. Углеродная оболочка может эффективно компенсировать изменения объема кремния, улучшая электрохимические характеристики по сравнению с SiNP без покрытия.

В последние годы академическое сообщество неоднократно добивалось прорывов в исследованиях анодов из чистого кремния. В разделе 2020 Cangaz et al. сообщили о столбчатом кремниевом аноде, изготовленном методом PVD и объединенном с электролитом Li6PS5Cl и катодом LiNi0.9Co{{90}}.05Mn0.05O2 для приготовления аккумулятор цельнотвердотельный с высокой удельной емкостью (210 мА·ч·г-1). Столбчатый кремниевый анод стабильно работал более 100 раз при высокой нагрузке 3,5 мА·ч·см-2 с кулоновским КПД до 99,7%~99,9%. Во время цикла столбчатая кремниевая структура демонстрирует эффект одномерного дыхания, аналогичный литиевому аноду в вертикальном направлении. Это одномерное дыхание может быть компенсировано внутренней пористостью столбчатой ​​кремниевой структуры и внешним давлением стопки, образующим стабильный двумерный SEI. В то же время давление в батарее (20 МПа) также подавляет расслоение столбчатого кремния и токосъемника. По сравнению с металлическими литиевыми анодами этот столбчатый кремниевый анод исключает риск образования литиевых дендритов, коротких замыканий и потерь лития. В 2021 году Тан и др. сообщила о коммерческом аноде из чистого кремния-Si (μ-Si) микронного качества на 99,9,9% (по массе). Поверхность контакта между отрицательным электродом и электролитом Li6PS5Cl представляет собой двумерную плоскость, даже если во время заряда и разряда происходит объемное расширение. Однако двумерная плоскость по-прежнему сохраняется и новый интерфейс не образуется. Сплав Li-Si, образованный литированным отрицательным электродом μ-Si, обладает уникальными химическими и механическими свойствами, что увеличивает площадь контакта между отрицательным электродом и электролитом [рис. 8(a)]. Полностью твердотельная литиевая батарея, собранная из μ-Si, электролита Li6PS5Cl и NCM811, может стабильно работать при высокой поверхностной плотности тока (5 мА·см-2) и широком диапазоне температур (-20~ 80 градусов). Он имеет коэффициент сохранения емкости 80% после 500 стабильных циклов и средний кулоновский КПД 99,95% (рис. 8(b)), что является лучшим показателем среди микрокремниевых твердотельных батарей, о которых сообщалось до сих пор. Стоит отметить, что анод μ-Si подвергается циклическому воздействию высокой плотности тока без проводящих углеродных материалов, что эффективно подавляет разложение сульфидного электролита. Это дает новые идеи о неблагоприятном воздействии углерода в композитных электродах Si-C с точки зрения традиционного мышления. В 2022 году Цао и др. посредством шаровой мельницы подготовили композитный отрицательный электрод, состоящий из частиц нанокремния (нм-Si), проводящего углерода и Li6PS5Cl. Композитный отрицательный электрод имеет хорошую электронную и ионную проводимость внутри, что позволяет эффективно снизить локальную плотность тока и препятствовать образованию литиевых дендритов на поверхности отрицательного электрода. Он сочетается с монокристаллическим катодным материалом NMC811, покрытым золь-гель методом. Используя в качестве электролита пленку Li6PS5Cl толщиной 47 мкм, была получена полностью твердотельная литиевая батарея с плотностью энергии до 285 Вт·ч·кг-1. Полностью заряженная батарея достигла высокой емкости 145 мА·ч·г-1 при C/3 в течение 1000 стабильных циклов. Композитный кремниевый анод показывает перспективу крупномасштабного производства, значительно снижает затраты и открывает направление для коммерциализации полностью твердотельных литиевых батарей. В отличие от концепции конструкции отрицательного электрода Тана, этот композитный отрицательный электрод не только добавляет электролит, но также добавляет углеродный проводящий агент. Причина в том, что по сравнению с μ-Si, nm-Si имеет большую площадь поверхности, в кремниевом аноде больше границ, а на поверхности nm-Si обычно имеется слой SiO. Поэтому электропроводность обычно на 3 порядка ниже, чем у μ-Si, что затрудняет электронную проводимость во время заряда и разряда. Эксперименты показывают, что в процессе удаления лития из этого нм-кремниевого анода электролит разлагается лишь незначительно, и литиевые дендриты не образуются. Основываясь на вышеуказанной системе, Cao et al. предложил архитектуру батареи с биполярной конструкцией стека. Отдельные элементы соединены последовательно через токосъемник, чтобы уменьшить использование неактивных материалов и тем самым достичь более высокой плотности энергии. В частности, двухслойная полностью твердотельная литиевая батарея, изготовленная из стабильных на границе раздела монокристаллов LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, Li6PS5Cl и nm-Si, служит положительным электродом, электролитом и отрицательным электродом соответственно, обеспечивая высокое напряжение 8,2 В. Плотность энергии на уровне батареи составляет 204 Вт·ч·кг-1, что выше, чем 189 Вт·ч·кг-1 одной батареи. Эта биполярная многослойная конструкция имеет хорошее эталонное значение для всей отрасли полностью твердотельных батарей.

Рис.8. Характеристики межфазного слоя и циклические характеристики между µ-Si анодом и Li6PS5Cl в ASSLB.

В таблице 1 приведены решения для интерфейса сульфидный твердый электролит/анод, а также соответствующие преимущества и недостатки.

Таблица 1. Стратегии решения межфазных проблем между анодами и твердотельными электролитами на основе сульфидов

Другие аноды

Серебряно-углеродный отрицательный электрод

Ли и др. сообщили о конструкции полностью твердотельной батареи с использованием промежуточного слоя серебро-углерод (Ag/C) [рис. 9(a)]. Такая конструкция промежуточного слоя эффективно регулирует процесс осаждения лития, и между слоем Ag/C и токосъемником наблюдаются весьма обратимые явления осаждения и удаления лития. Среди них C используется для отделения электролита Li6PS5Cl от осажденного металлического лития, что не только позволяет избежать восстановления электролита, но и предотвращает образование литиевых дендритов. Ag может снизить энергию нуклеации металлического лития с образованием сплава Ag-Li. Часть Ag перемещается на поверхность токосъемника, образуя твердый раствор с металлическим литием, способствуя равномерному осаждению лития. После разряда слой металлического лития полностью растворяется, а Ag остается между токосъемником и слоем Ag-C. Эта конструкция позволяет учесть изменение объема металлического лития во время цикла, снизить локальную плотность тока литиевого анода и улучшить стабильность цикла. Как показано на рисунке 9(b), собранная сумка-батарея (0,6 А·ч) демонстрирует высокую плотность энергии (более 900 Вт·ч·л-1) при 60 градусах. Стабильный кулоновский КПД, превышающий 99,8%. Длительный срок службы (1000 циклов). Он предлагает новые идеи для коммерческого применения полностью твердотельных литиевых батарей.

Рис.9 Структура и циклические характеристики ASSLB на основе сульфидов с использованием анода Ag-C.

Графит

Среди различных интеркалированных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов графит является наиболее коммерчески успешным материалом благодаря своей низкой стоимости, большим запасам и длительному сроку службы. Однако в области твердотельных батарей графит не стал предметом выбора материала отрицательных электродов из-за его ограниченной теоретической емкости. В ранних сообщениях графит часто использовался в качестве материала анода для вновь синтезированных сульфидных твердых электролитов. Более поздние исследования были сосредоточены на основном рабочем механизме графита в сульфидных ASSLB с целью оптимизации конструкции и производства электродов. В недавних исследованиях графит часто используется в качестве основы для высокоэнергетических анодных материалов, обеспечивая структурную целостность и электропроводность. Однако другие современные отрицательные электроды, такие как литиевые и кремниевые, по-прежнему имеют проблемы, такие как высокая стоимость, большая скорость объемного расширения и нестабильный цикл. Таким образом, графит, как материал с низкой стоимостью, большими запасами, высокой степенью коммерциализации и высокой стабильностью, может сыграть важную роль в процессе разработки твердотельных батарей на ранних стадиях. Необходимо постоянно оптимизировать доступную мощность графита.

Предварительная обработка токосъемника

Безанодные литий-ионные батареи соединяют токосъемник непосредственно с батареей без добавления избытка лития, при этом металлический литий образуется в результате восстановления ионов лития на токосъемнике из полностью литированного катодного покрытия во время первого цикла зарядки. Эта концепция широко изучалась в области литий-ионных батарей, и некоторые команды распространили ее на полностью твердотельные литиевые батареи. Гу и др. протравили поверхность токосъемника из нержавеющей стали (SSCC) в различной степени, соединили его с твердым электролитом Li5.5PS4.5Cl1.5 и провели электростатический цикл с использованием асимметричной конфигурации батареи (литиевая фольга|фольга из нержавеющей стали). Экспериментальные результаты показывают, что различные неровности SSCC оказывают большее влияние на производительность батареи. Полностью твердотельные батареи, собранные из SSCC с шероховатостью 180 нм, имеют лучшие характеристики электрохимического цикла, чем батареи с шероховатостью всего 20 нм. Это связано с тем, что шероховатая поверхность увеличивает количество точек контакта между электролитом и токосъемником, обеспечивая множество точек реакции и обеспечивая равномерное осаждение лития на границе раздела. Однако когда шероховатость поверхности превышает 500 нм, из-за сильно шероховатой поверхности ионы лития едва достигают ограниченных точек контакта на травленном дне токосъемника. Это уменьшает осаждение лития и показывает худшие характеристики. Это явление не встречается в жидкостных батареях. Это показывает, что взаимодействие твердого электролита с токосъемником существенно отличается от взаимодействия жидкого электролита. Прежде чем приступить к проектированию токосъемника безэлектродной полностью твердотельной батареи с отрицательным электродом, необходимо дополнительно изучить основной рабочий механизм и характеристики.

Резюме и перспективы

С появлением ЛГПС с высокой ионной проводимостью исследования сульфидных твердотельных литий-ионных аккумуляторов значительно расширились. Среди них одним из направлений исследований стал выбор анодных материалов и решение интерфейсных проблем. Многие ученые всесторонне обобщили ход исследований границы раздела литиевый анод/сульфидный электролит. В этой статье представлен систематический обзор основных анодных материалов для полностью твердотельных литиевых батарей на основе сульфидных электролитов, таких как металлический литий, литиевые сплавы и кремниевые аноды. Была предложена проблема интерфейса между литиевым анодом и сульфидным электролитом и обобщены общие стратегии улучшения свойств интерфейса. В настоящее время полностью твердотельные литий-ионные аккумуляторы все еще далеки от коммерческого применения и не имеют полных фундаментальных теоретических исследований и технической поддержки. Таким образом, в будущих исследованиях все еще необходимо уделять внимание следующим вопросам.

(1) Аноды из литиевого сплава обладают превосходной емкостью для хранения лития и более стабильными характеристиками, а также продемонстрировали большой потенциал в решении проблемы роста дендритов литиевых анодов и короткого замыкания, обеспечивая высокую плотность энергии и долгосрочную стабильность полностью твердотельных литиевых батарей. В области полностью твердотельных батарей благодаря контактным характеристикам границы раздела твердое-твердое можно решить проблему повторного образования SEI, вызванного реакцией материалов сплава и жидких электролитов. Чтобы лучше применять аноды из сплавов, необходимо провести фундаментальную и прикладную работу, чтобы улучшить понимание химии, электрохимии, механических свойств и механизма работы анодов из сплавов в твердотельных батареях, чтобы удовлетворить спрос на высокопроизводительные аккумуляторы. емкость, долгосрочная стабильная твердотельная батарея. .

(2) Кремниевые аноды могут максимизировать плотность энергии твердотельных литий-ионных батарей. Однако, поскольку кремний имеет низкую электронную проводимость, обычно используемые углеродные проводящие агенты ускоряют разложение сульфидных электролитов. Как регулировать параметры состава кремниевого анода так, чтобы он не влиял на проводящий путь электрода и не вызывал разложение сульфидного электролита, является основной проблемой, стоящей перед процессом приготовления кремниевого анода. Это также является техническим барьером для крупномасштабной индустриализации кремниевых анодов в сульфидных твердотельных батареях.

(3) Проблемы небольших запасов и высокой цены металлического лития также необходимо уделять внимание при реальном коммерческом применении. Хотя металлический литиевый анод полезен для процесса литиевого покрытия, он не является необходимым компонентом для достижения электрохимического реакции литиевого покрытия. Условия использования металлического лития чрезвычайно суровы, а массовое производство литиевых батарей сопряжено с огромным риском для безопасности. Поэтому для снижения затрат, повышения безопасности и достижения максимальной коммерциализации разработка полностью твердотельных литиевых батарей без литиевых анодов является направлением исследований. Например, исследование композитного электрода Ag-C дает хорошую идею для следующей работы. Кроме того, основной рабочий механизм и характеристики токосъемников также нуждаются в дальнейших исследованиях для целенаправленной предварительной обработки токосъёмников с целью получения высокопроизводительных полностью твердотельных батарей без отрицательных электродов.

Разработке материалов отрицательных электродов в области твердотельных аккумуляторов еще предстоит пройти долгий путь. По мере углубления исследований твердотельные батареи на основе отрицательных электродов высокой энергии определенно покажут свои уникальные преимущества в области вторичных батарей.