Керамические электролиты Na3Zr2Si2PO12 для натрий-ионной батареи

Керамические электролиты Na3Zr2Si2PO12 для натриевых аккумуляторов: получение методом распылительной сушки и его свойства

Автор:Ли Вэнькай, Чжао Нин, Би Чжицзе, ГО Сянсинь. Керамические электролиты Na3Zr2Si2PO12 для натрий-ионных аккумуляторов: получение методом распылительной сушки и его свойства. Журнал неорганических материалов, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Абстрактный

На-ионные батареи, в которых в настоящее время используются легковоспламеняющиеся и взрывоопасные органические электролиты, теперь срочно нуждаются в разработке высокоэффективного твердого электролита с ионами натрия для реализации более безопасного и практичного применения. Na3Zr2Si2PO12 является одним из наиболее перспективных твердых натриевых электролитов благодаря широкому электрохимическому диапазону, высокой механической прочности, превосходной устойчивости на воздухе и высокой ионной проводимости. Но неоднородное смешивание керамических частиц со связующими, вызывающее гораздо больше пор в сырых изделиях, затрудняет получение керамических электролитов с высокой плотностью и высокой проводимостью после спекания. В данном случае метод распылительной сушки был использован для того, чтобы частицы Na3Zr2Si2PO12 были равномерно покрыты связующими и гранулированы в сферические вторичные частицы. Приготовленные частицы с нормальным распределением могут эффективно контактировать друг с другом и уменьшать пористость неспеченной керамики. После спекания керамические таблетки Na3Zr2Si2PO12 методом распылительной сушки имеют относительную плотность 97,5% и ионную проводимость 6,96×10-4 См∙см-1 при комнатной температуре. Напротив, относительная плотность и ионная проводимость при комнатной температуре керамических таблеток Na3Zr2Si2PO12, полученных без распылительной сушки, составляют всего 88,1% и 4,94×10-4 См∙см-1 соответственно.

Ключевые слова:твердый электролит; метод распылительной сушки; плотность; ионная проводимость; Na3Zr2Si2PO12

Ионы натрия и ионы лития принадлежат к первой основной группе, имеют схожие химические свойства и механизмы интеркаляции и богаты запасами ресурсов. Таким образом, натрий-ионные аккумуляторы могут дополнять литий-ионные аккумуляторы.^{[1, 2, 3]}. Натрий-ионные аккумуляторы, содержащие легковоспламеняющиеся летучие органические электролиты, создают проблемы безопасности и имеют ограниченную плотность энергии. Ожидается, что если вместо жидких электролитов будут использоваться твердые электролиты, проблемы безопасности будут решены.^[4,5,6,7,8]. Неорганические твердые электролиты имеют широкий электрохимический диапазон и могут сочетаться с катодными материалами высокого напряжения, тем самым увеличивая плотность энергии батарей.^[9]. Однако твердые электролиты сталкиваются с такими проблемами, как низкая ионная проводимость и трудная передача ионов на границе раздела между электродами и электролитами. При оптимизации интерфейса в первую очередь необходимо найти твердые электролиты с высокой ионной проводимостью.^{[10, 11, 12]}.

В настоящее время наиболее изученные неорганические твердые электролиты с ионами натрия в основном включают Na-"-Al2O3, тип NASICON и сульфид. Среди них проводники быстрых ионов типа NASICON (Sodium Super Ion Conductors) имеют большой потенциал в приложениях твердотельных натрий-ионных аккумуляторов. благодаря широкому электрохимическому диапазону, высокой механической прочности, устойчивости к воздуху и высокой ионной проводимости. ^[13,14]. Первоначально об этом сообщили Гуденаф и Хонг и др.^[15,16]. Общая формула: Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Меньше или равно x Меньше или равно 3), которая представляет собой непрерывный твердый раствор, образованный NaZr2. (PO4)3 и Na4Zr2(SiO4)3 и имеет открытый трехмерный канал пропускания Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 имеет две структуры: ромбовидную (R-3c) и моноклинную структуру (C2/c, 1,8 Меньше или равно x Меньше или равно 2,2) . При х=2 наибольшую ионную проводимость имеет Na3Zr2Si2PO12. При 300 степени ионная проводимость Na3Zr2Si2PO12 может достигать 0,2 См∙см-1, что близко к ионной проводимости Na-"-Al2O3 (0,1~0,3 См∙ см-1) ^[15]. Текущая ионная проводимость Na3Zr2Si2PO12 при комнатной температуре, указанная в литературе. ^[17,18]составляет примерно ~10-4 См∙см-1. Для улучшения ионной проводимости обычно используются методы легирования элементов. Поскольку твердый электролит NASICON имеет открытую каркасную структуру, его можно легировать различными элементами. Например, элементы, которые заменяют Zr4+, включают Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ и т. д.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Те, кто заменяет P5+, включают Ge5+ и As5+. ^[22]. Помимо легирования элементов, повышение плотности керамических листов Na3Zr2Si2PO12 также является распространенным методом улучшения их ионной проводимости. Недавно Ян и др.^[18]использовали легирование элементом в сочетании со спеканием в атмосфере кислорода для синтеза высокоплотного Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Меньше или равно x Меньше или равно 0.15). При x=0.1 ионная проводимость при комнатной температуре достигает максимального значения (5,27×10-3 См∙см-1). Методы приготовления керамического электролита Na3Zr2Si2PO12 включают: обычное спекание (CS), жидкофазное спекание (LPS), искрово-плазменное спекание (SPS), микроволновое спекание (MWS) и процесс холодного спекания (CSP).^{[18-21,23-29]}. Среди них Хуанг и др.^[20] использовали традиционные методы спекания для увеличения плотности керамики путем легирования Ga3+. Был получен керамический электролит с более высокой ионной проводимостью при комнатной температуре (1,06×10-3 См∙см-1) и меньшей электронной проводимостью (6,17×10-8 См∙см-1). ЧЖАН и др.^[21] применили традиционный метод спекания путем введения катиона La{{0}}. На границе зерен образуется промежуточная фаза Na3La(PO4)2 и получается керамический лист Na3,3Zr1,7La0,3Si2PO12 с плотностью до 99,6%. Соответствующая ионная проводимость при комнатной температуре может достигать 3,4×10-3 См∙см-1. ВАН и др.^[23] использовали микроволновое спекание (MWS) для получения керамики Na3Zr2Si2PO12 с высокой плотностью 96% при низкой температуре спекания 850 градусов и выдержке всего 0,5 часа, что снизило затраты на спекание. Значения относительной плотности (rотносительная), ионной проводимости (σt) и энергии активации (Ea) керамических электролитов, приготовленных разными методами, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные параметры материалов типа NASICON для различных способов спекания

CS: обычное спекание; SD: распылительная сушка; O2-CS: обычное спекание в чистом кислороде; CSP: процесс холодного спекания; FH-CSP: процесс холодного спекания плавленого гидроксида; MWS: микроволновое спекание; LPS: жидкофазное спекание; SPS: искрово-плазменное спекание

В традиционных методах порошок, полученный путем прямого спекания, смешивается со связующим для получения порошка керамического корпуса, а затем подвергается формованию порошка и высокотемпературному спеканию для получения керамики.^{[30, 31, 32]}. Однако в процессе измельчения и смешивания из-за неравномерного смешивания связующего и керамических частиц и плохого контакта между частицами внутри сырца образуется множество пор, что затрудняет приготовление керамических электролитов с высокой плотностью и высокой ионной проводимостью. Распылительная сушка — это метод быстрой сушки, в котором используется распылитель для распределения суспензии по каплям и горячий воздух для сушки капель с получением порошка. Частицы порошка, полученного распылительной сушкой, имеют сферическую форму, и связующее вещество может быть равномерно нанесено на поверхность частиц.^[33]. КОУ и др. ^[34] методом распылительной сушки в сочетании с высокотемпературным спеканием синтезирован твердый электролит Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре. При x=0.05 ионная проводимость при комнатной температуре достигает максимума 1,053×10-4 См∙см-1, а плотность уплотнения составляет 2,892 г∙см-3, что близко к теоретической плотности LATSP 2,94 г∙см-3. Видно, что распылительная сушка имеет определенные преимущества в улучшении плотности и ионной проводимости керамических электролитов. Учитывая преимущества распылительной сушки, следует учитывать влияние легирования элемента на плотность керамики и ионную проводимость. В данной работе в качестве объекта исследования выбран Na3Zr2Si2PO12 и внедрен метод распылительной грануляции в предварительную подготовку порошковых материалов для приготовления керамического электролита Na3Zr2Si2PO12 с высокой плотностью и высокой ионной проводимостью.

1 Экспериментальный метод

1.1 Подготовка материала

Способ приготовления порошка Na3Zr2Si2PO12: Взвесьте Na2CO3 (Аладдин, 99,99%), NH4H2PO4 (Аладдин, 99%), ZrO2 (Аладдин, 99,99%) и SiO2 (Аладдин, 99,99%) в соответствии со стехиометрическим соотношением. Чтобы компенсировать улетучивание Na и P в процессе спекания, сырье содержит избыток 8% Na2CO3 и 15% избыток NH4H2PO4. ^[25]. В качестве среды шаровой мельницы использовали циркониевые шары, массовое соотношение материал/шары составляло 1:3, в качестве дисперсионной среды использовали абсолютный этанол, шаровую мельницу использовали для шаровой мельницы в течение 12 часов. Размолотую в шаровой мельнице суспензию сушили в печи при температуре 80 градусов в течение 12 часов. Высушенный порошок измельчали ​​и пропускали через сито 150 меш (100 мкм), а затем переносили в тигель из оксида алюминия, нагретый до 400 градусов, на 2 часа. Удалите CO32- и NH4+ из предшественника, затем нагрейте его до 1000–1150 градусов для прокаливания и отожгите через 12 часов, чтобы получить порошок Na3Zr2Si2PO12.

Метод приготовления керамических листов Na3Zr2Si2PO12: Чтобы изучить влияние размера частиц Na3Zr2Si2PO12 на плотность керамических листов, были разработаны две серии контрольных экспериментов. Первая группа применяла традиционные методы, добавляя к чистой фазе Na3Zr2Si2PO12 2% (массовая доля) связующего поливинилового спирта (Аладдин, Mw~205{{70}}00). порошка, добавляя абсолютный этанол и измельчая в шаровой мельнице в течение 12 часов. Порошок после шаровой мельницы сушат, измельчают и просеивают с получением порошка, покрытого связующим веществом на поверхности частиц. Порошок подвергают одноосному холодному прессованию при давлении 200 МПа с использованием формы из нержавеющей стали для получения сырого тела диаметром 12 мм, обозначенного как GB. . Чтобы уменьшить улетучивание Na и P в процессе спекания керамических листов, неспеченное изделие погружали в материнский порошок и спекали при температуре 1250 градусов в течение 6 часов, а затем отжигали со скоростью нагрева 4 градуса в минуту. Полученный керамический электролит Na3Zr2Si2PO12 получил обозначение CS-NZSP. Вторая группа использовала распылительную сушилку (ADL311S, Ямато, Япония) для гранулирования порошка Na3Zr2Si2PO12. К порошку Na3Zr2Si2PO12 добавьте 2% (массовая доля) связующего поливинилового спирта (Аладдин, Mw ~ 205000) и 2% диспергатора полиэтиленгликоля (Аладдин, Mn=1000) и добавьте абсолютный этанол. Готовят суспензию с содержанием сухих веществ 15% массовой доли и измельчают в шаровой мельнице в течение 12 ч. Суспензию, измельченную в шаровой мельнице, сушили распылением при температуре на входе 130 градусов и скорости потока сырья 5 мл/мин. Порошок Na3Zr2Si2PO12 собирали через циклонный сепаратор. Процессы таблетирования и спекания керамики были такими же, как и в первой группе, а полученные сырые тела Na3Zr2Si2PO12 и керамический электролит записывались как SD-GB и SD-CS-NZSP соответственно. Полировка поверхности керамической плитки: сначала используйте наждачную бумагу 400 меш (38 мкм) для грубой полировки, а затем используйте наждачную бумагу 1200 меш (2,1 мкм) для тонкой полировки, пока керамическая поверхность не станет гладкой. Диаметры листов керамического электролита ЦС-НЗСП и СД-ЦС-НЗСП составляют (11,3±0,1) и (10,3±0,1) мм соответственно, толщина - (1,0±0,1) мм.

1.2 Физические характеристики материалов

Фазовый анализ образцов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, Bruker, D8 Advance). Источник излучения CuK, давление в трубке 40 кВ, поток в трубке 40 мА, скорость сканирования 2(град)/мин, диапазон сканирования 2θ= 10 град ~80 град. Для анализа морфологии образцов использовались сканирующий электронный микроскоп (SEM, Hitachi, S-4800) ​​и просвечивающий электронный микроскоп (TEM, JEOL, JEM-2100F), а для элементный анализ.

1.3 Измерение электропроводности керамических листов

Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) образца была протестирована с использованием электрохимической рабочей станции. Диапазон испытательных частот составляет 7 МГц~0,1 Гц, приложенное напряжение составляет 10 мВ, подгоняется испытательная кривая и рассчитывается ионная проводимость керамического изделия по формуле (1).

σ=L/(R×S)      (1)

В формуле L — толщина керамического листа (см), R — сопротивление (Ом), S — площадь запирающего электрода (см2), σ — ионная проводимость (С∙см-1) .

Электронную проводимость образца проверяли с помощью поляризации постоянного тока (DC) с постоянным напряжением 5 В и длительностью 5000 с. Значение ординаты после того, как кривая стабилизируется, представляет собой значение тока поляризации. Используйте формулы (2, 3) для расчета электронной проводимости и числа миграции ионов натрия керамического листа.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

В формуле L — толщина керамического листа (см), I — ток поляризации (А), V — напряжение (В), S — площадь запирающего электрода (см2), σe — электронная проводимость ( С∙см-1). В этой работе в качестве блокирующего электрода используется Au. Подготовка блокирующего электрода: используйте оборудование для нанесения покрытий с сопротивлением испарению в высоком вакууме (VZZ-300), чтобы испарить источник испарения Au посредством резистивного нагрева и испарить его на поверхность керамического листа. Лист керамики закреплен в втулке внутренним диаметром 8 мм.

2 Результаты и обсуждение

2.1. Фазовая структура и морфологическая характеристика Na3Zr2Si2PO12.

Чтобы оптимизировать температуру спекания Na3Zr2Si2PO12, порошок спекали при температуре 1000, 1050, 1100 и 1150 градусов соответственно. Рентгенограммы образцов, полученных при различных температурах спекания, представлены на рисунке 1. Из рисунка видно, что при температуре спекания 1000 градусов С образуется основная фаза Na3Zr2Si2PO12, но присутствуют Na2ZrSi2O7. и примесные фазы ZrO2, а интенсивность дифракционного пика основной фазы слабая, а ширина полупика широкая, что указывает на плохую кристалличность продукта спекания. Когда температура спекания составляет 1100 градусов, примесная фаза ZrO2 исчезает, а интенсивность дифракционного пика примесной фазы Na2ZrSi2O7 ослабевает, что указывает на то, что повышение температуры спекания полезно для устранения примесной фазы. Дифракционные пики продуктов, спеченных при 1100 и 1150 градусах, имеют меньшую ширину полупиков, чем дифракционные пики продуктов, спеченных при 1000 градусах, что указывает на то, что чем выше температура спекания, тем лучше кристалличность продукта. По сравнению с продуктом, спеченным при 1000 градусах, дифракционные пики спеченного продукта при 1150 градусах разделены под углами 2θ=19,2 градуса, 27,5 градуса и 30,5 градуса. Это показывает, что материал переходит из ромбической фазы с низкой ионной проводимостью в моноклинную фазу с высокой ионной проводимостью. ^[25,35]. И дифракционный пик соответствует стандартному дифракционному пику PDF 84-1200, что указывает на то, что 1150 градусов — это температура фазообразования твердого электролита Na3Zr2Si2PO12 с моноклинной структурой с высокой ионной проводимостью.

Рис. 1. Рентгенограммы порошка Na3Zr2Si2PO12, спеченного при различных температурах.

На рис. 2 представлены СЭМ-фотографии и ПЭМ-фотографии частиц Na3Zr2Si2PO12, полученных традиционными методами смешивания и распылительной сушки. Рисунок 2(а) представляет собой СЭМ-фотографию частиц Na3Zr2Si2PO12 после традиционного смешивания. Из рисунка видно, что форма частиц неправильная, а диаметр некоторых частиц достигает 20 мкм, что свидетельствует о том, что частицы после обычного смешивания имеют большие размеры и неровную форму. На рисунке 2(b~c) показаны фотографии частиц Na3Zr2Si2PO12 после распылительной сушки, полученные с помощью СЭМ. Частицы имеют сферическую форму, а диаметр частиц составляет менее 5 мкм, что указывает на то, что форма частиц является правильной, а распределение частиц по размерам более концентрированным после распылительной сушки. Рисунок 2(d) представляет собой ПЭМ-фотографию поверхности частиц Na3Zr2Si2PO12 после распылительной сушки. Поверхность частиц равномерно покрыта слоем связующего толщиной около 5 нм, что способствует более тесному контакту керамических частиц.

Рис. 2. СЭМ-изображения частицы Na3Zr2Si2PO12 после традиционного смешивания (а) и распылительной сушки (бв) и ПЭМ-изображение (г) поверхности частиц Na3Zr2Si2PO12 после распылительной сушки.

На рис. 3 представлена ​​диаграмма распределения частиц покрытого поливиниловым спиртом Na3Zr2Si2PO12 (НЗСП), полученного традиционным смешиванием, и покрытого поливиниловым спиртом Na3Zr2Si2PO12 (СД-НЗСП), полученного методом распылительной сушки. Можно видеть, что ширина полупика кривой распределения частиц по размерам SD-NZSP уже, чем ширина кривой размера частиц NZSP, что указывает на то, что распределение частиц по размерам после распылительной сушки является более концентрированным. Это в основном согласуется с результатами, показанными на фотографиях СЭМ на рисунке 2 (а, б). Кроме того, кривая распределения частиц по размерам после распылительной сушки близка к нормальному распределению. Такая градация размера частиц может эффективно увеличить контакт между частицами и уменьшить пористость сырца. Как показано в таблице 2, плотность сырца Na3Zr2Si2PO12, полученного традиционным методом смешивания, составляет 83,01%, а плотность сырца Na3Zr2Si2PO12, полученного методом распылительной сушки, увеличивается до 89,12%. Для дальнейшего изучения влияния размера частиц Na3Zr2Si2PO12 на плотность и проводимость керамики было проведено сканирование поперечного сечения, измерение плотности и испытание проводимости керамических листов Na3Zr2Si2PO12, полученных обычными методами смешивания и распылительной сушки.

Рис. 3. Профили размеров частиц Na3Zr2Si2PO12 при обычном смешивании (NZSP) и распылительной сушке (SD-NZSP), измеренные с помощью лазерного анализатора частиц.

Таблица 2. Параметры спекания, параметры измерения плотности и результаты измерений сырцов твердого электролита Na3Zr2Si2PO12 и керамического листа

На рис. 4 представлена ​​физическая картина керамического листа Na3Zr2Si2PO12, его морфология поперечного сечения и диаграмма элементного анализа. На рисунке 4(а) показана морфология поперечного сечения керамической детали, полученной традиционным методом спекания. Было замечено, что в поперечном сечении керамического листа было много пор неправильной формы, а локальный диаметр пор превышал 5 мкм. Причина в том, что размер частиц после шлифования неравномерен, присутствуют частицы большего размера и между частицами нет тесного контакта, что приводит к образованию более неравномерных пор в керамическом листе во время процесса вторичного спекания. На рисунке 4(b) показана морфология поперечного сечения керамического изделия, полученного методом распылительной сушки. Зерна кристаллов плотно соприкасаются друг с другом, явных пор нет. Это показывает, что частицы Na3Zr2Si2PO12 правильной формы и концентрированного распределения по размерам могут легко получать керамические листы высокой плотности в процессе вторичного спекания. Увеличение плотности также отражается на увеличении усадки керамического тела после спекания, как показано на рисунке 4(c). Слева — керамическая деталь, полученная традиционным методом спекания, диаметром 11,34 мм и степенью усадки всего 5,5 %; справа — керамическая деталь, полученная методом распылительной сушки, диаметром 10,36 мм и степенью усадки 13,7%. Чтобы изучить состав каждого элемента в образце, был проведен элементный анализ поперечного сечения керамического изделия (рис. 4 (б)), и был получен рисунок 4 (d ~ g). Содержание каждого элемента представлено в таблице 3. Каждый элемент равномерно распределен по сечению керамического изделия, агрегация элементов отсутствует. По данным таблицы 3 установлено, что атомное процентное содержание Na и P составляет 2,98:1, что в основном соответствует стандартной химической формуле Na:P=3:1, что указывает на избыток Na и P в сырье может компенсировать испарение Na и P в процессе спекания.

Рис. 4. СЭМ-изображения срезов для CS-NZSP (а) и SD-CS-NZSP (б), соответствующие фотографии (в) и изображения элементного картирования (г) SD-CS-NZSP.

Таблица 3. Элементный анализ среза керамики Na3Zr2Si2PO12 методом распылительной сушки, %

2.2 Плотность керамических листов Na3Zr2Si2PO12

В эксперименте была измерена плотность керамических листов Na3Zr2Si2PO12 методом Архимеда.^[30].С целью изучения влияния способа грануляции на плотность керамических листов Na3Zr2Si2PO12 в параметрах эксперимента по приготовлению керамического листа были сохранены параметры эксперимента (температура спекания, время выдержки и т.д.) контрольной экспериментальной группы, кроме метода грануляции. одинаковый. Чтобы уменьшить влияние ошибок экспериментальных измерений на результаты плотности, измерения плотности повторялись на образцах керамических листов, полученных каждым методом подготовки в эксперименте. Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 4, видно, что плотность керамических листов CS-NZSP, полученных традиционным методом спекания, составляет 88,1%, что в основном согласуется с результатами, представленными в литературе. ^[21].Плотность керамических листов SD-CS-NZSP, полученных распылительной сушкой, может достигать 97,5%, что является самым высоким значением, достигаемым в настоящее время традиционными методами спекания без легирования элементов. Она даже превышает плотность керамических листов Na3Zr2Si2PO12, полученных другими методами спекания, описанными в литературе. Такие как метод микроволнового спекания (96%)^[23], метод холодного спекания (93%)^[24], метод жидкофазного спекания (93%)^[26] и метод плазменного спекания в разряде (97,0%)^[29].

Таблица 4. Ионная проводимость CS-NZSP и SD-CS-NZSP при комнатной температуре

2.3 Испытание электрических характеристик Na3Zr2Si2PO12

На рисунке 5(a) показан спектр электрохимического импеданса (EIS) при комнатной температуре керамической пластины, полученной традиционным методом спекания и методом распылительной сушки. Полукруг на рисунке отражает параллельные импедансные характеристики зернограничного импеданса и емкостного реактивного сопротивления. Пересечение левой части полукруга и оси абсцисс представляет сопротивление зерна. Размах полукруга по оси абсцисс отражает сопротивление границы зерна, а наклонная линия после полукруга отражает импедансные характеристики границы раздела блокирующий электрод/электролит.^[36]. Подгоняя EIS на рисунке 4, можно получить ионную проводимость CS-NZSP и SD-CS-NZSP. Экспериментальные данные представлены в таблице 4. Ионная проводимость СД-ЦС-НЗСП, полученного методом распылительной сушки, при комнатной температуре составляет 6,96×10-4 См∙см-1, что выше, чем у CS. -НЗСП (4,94×10-4 См∙см-1), полученный традиционным методом спекания. Анализ данных подгонки EIS показывает, что SD-CS-NZSP с более высокой плотностью имеет меньшее зернограничное сопротивление и более высокую ионную проводимость при комнатной температуре.

Рис. 5 (а) Спектры ЭИС при комнатной температуре и (б) графики Аррениуса CS-NZSP и SD-CS-NZSP; (в) постоянный ток потенциостатической поляризации и (г) электрохимическое окно для SD-CS-NZSP

На рис. 5(б) показаны кривые Аррениуса от комнатной температуры до 100 градусов для керамических листов, полученных разными методами подготовки. Из рисунка видно, что их проводимости увеличиваются с ростом температуры. Когда температура достигает 100 градусов, проводимость SD-CS-NZSP может достигать 5,24×10-3 См∙см-1, что на порядок превышает проводимость при комнатной температуре. Его энергия активации аппроксимируется уравнением Аррениуса σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Энергии активации CS-NZSP и SD-CS-NZSP составили 0,34 и 0,32 эВ соответственно, что аналогично отчету YANG et al.^[18].

Твердые электролитные материалы должны обладать как высокой ионной проводимостью, так и низкой электронной проводимостью. Поэтому электронная проводимость SD-CS-NZSP измерялась методом поляризации постоянного тока (DC), и соответствующая кривая поляризации показана на рисунке 5 (c). Из рисунка видно, что по мере увеличения времени испытания ток поляризации постепенно уменьшается; когда время испытания достигает 5000 с, ток поляризации (I=3,1 мкА) больше не изменяется по мере увеличения времени испытания. Рассчитанная по формулам (2, 3) электронная проводимость СД-ЦС-НЗСП равна 1,23×10-7 См∙см-1, а число миграции ионов натрия 0,9998. В ходе исследования также было измерено электрохимическое окно SD-CS-NZSP методом циклической вольтамперометрии (CV).^[18]. Как показано на рисунке 5(d), два пика окисления и восстановления появляются при температуре около 0 В, что представляет собой удаление и осаждение натрия соответственно.^[20]. Помимо этого, никаких других окислительно-восстановительных пиков в диапазоне сканируемых напряжений не наблюдалось. Это означает, что в диапазоне напряжений 0~6 В нет изменения тока из-за разложения электролита, что указывает на хорошую электрохимическую стабильность СД-КС-НЗСП. Широкий электрохимический диапазон (6 В (по сравнению с Na/Na+)) позволяет сопоставить твердый электролит с ионами натрия с высоковольтными катодными материалами, такими как катодные материалы на основе никеля и марганца, что полезно для улучшения энергетической плотности натрия. -ионные аккумуляторы.

3 Заключение

Высокотемпературным твердофазным методом синтезирован чистофазный порошок Na3Zr2Si2PO12 при температуре спекания 1150 градусов путем введения избытка Na и P в прекурсор. При использовании распылительной сушки для сферического гранулирования порошка связующее на основе поливинилового спирта равномерно покрывает поверхность частиц Na3Zr2Si2PO12, а распределение частиц по размерам близко к нормальному. Плотность полученной керамики Na3Zr2Si2PO12 достигает 97,5%. Повышенная плотность позволяет эффективно снизить зернограничное сопротивление, а ионная проводимость достигает 6,96×10-4 См∙см-1 при комнатной температуре, что выше, чем у керамических листов, полученных обычными методами спекания (4,94×{{24) }} С∙см-1). Кроме того, керамика, полученная методом распылительной сушки, имеет широкий электрохимический диапазон (6 В (по сравнению с Na/Na+)) и может сочетаться с высоковольтными катодными материалами для увеличения плотности энергии батареи. Видно, что метод распылительной сушки является эффективным методом приготовления керамических электролитов Na3Zr2Si2PO12 с высокой плотностью и высокой ионной проводимостью и подходит для других типов керамических твердых электролитов.

Рекомендации

[1] ЦЗЯНЬ ЗЛ, ЧЖАО Л, ПАН ХЛ и др. Na3V2(PO4)3 с углеродным покрытием как новый материал электродов для натрий-ионных аккумуляторов. Электрохимические коммуникации, 2012, 14(1):86-89.

[2] Чжао Л., Чжао Дж. М., Ху Ю. С. и др. Динатрий терефталат (Na2C8H4O4) в качестве высокоэффективного анодного материала для недорогих натрий-ионных аккумуляторов, работающих при комнатной температуре. Передовые энергетические материалы, 2012, 2(8):962-965.

[3] РУАН ЙЛ, ГО Ф, ЛЮ Дж. Дж. и др. Оптимизация керамического электролита и интерфейса Na3Zr2Si2PO12 для высокопроизводительной твердотельной натриевой батареи. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] ВЕТТЕР Дж., НОВАК П., ВАГНЕР М.Р. и др. Механизмы старения литий-ионных аккумуляторов. Журнал источников энергии, 2005, 147(1/2):269-281.

[5] КАМАЯ Н., ХОММА К., ЯМАКАВА Й. и др. Литиевый суперионный проводник. Материалы природы, 2011, 10(9):682-686.

[6] ТАРАСКОН Дж. М., АРМАН М. Проблемы и проблемы, с которыми сталкиваются перезаряжаемые литиевые батареи. Природа, 2001, 414(6861):359-367.

[7] ХОКХАР ВА, ЧЖАО Н, ХУАН ВЛ и др. Различное поведение проникновения металлов в твердые электролиты Na и Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] ОУДЕНХОВЕН Д.Ф.М., БАГГЕТТО Л., НОТТЕН Ф.Л. Полностью твердотельные литий-ионные микробатареи: обзор различных трехмерных концепций. Передовые энергетические материалы, 2011, 1(1):10-33.

[9] Чжао CL, LIU LL, QI XG и др. Твердотельные натриевые батареи. Передовые энергетические материалы, 2017,8(17):1703012.

[10] ХАЯШИ А., НОЙ К., САКУДА А. и др. Суперионные стеклокерамические электролиты для натриевых аккумуляторных батарей комнатной температуры. Природные коммуникации, 2012, 3:856.

[11] ЛУ СФ, ЧЖАН Ф, ФУ СК и др. Проблемы интерфейса и проблемы в полностью твердотельных батареях: литиевых, натриевых и других. Передовые материалы, 2020, 33(6):2000721.

[12] ХУАН В.Л., Чжао Н., BI ZJ и др. Можем ли мы найти решение, исключающее проникновение лития через твердые гранатовые электролиты? Материалы Сегодня Нано, 2020, 10:100075.

[13] Цзян З.Л., Ху Й.С., Цзи XL и др. Материалы со структурой NASICON для хранения энергии. Передовые материалы, 2016, 29(20):1601925.

[14] ХОУ ВР, ГО XW, ШЕНЬ XY и др. Твердые электролиты и интерфейсы в твердотельных натриевых батареях: прогресс и перспективы. Нано Энергия, 2018, 52:279-291.

[15] ГУДЕНАФ Дж.Б., ХОНГ ХИП, КАФАЛАС Дж.А. Транспорт быстрых ионов Na+- в скелетных структурах. Бюллетень исследований материалов, 1976, 11(2):203-220.

[16] ХОН ХИ П. Кристаллические структуры и кристаллохимия в системе Na1+xZr2SixP3-xO12. Бюллетень исследования материалов, 1976, 11(2):173-182.

[17] РАН Л.Б., БАКТАШ А., Л.И. М. и др. Совместное легирование Sc и Ge в NASICON повышает производительность твердотельных натрий-ионных батарей. Материалы для хранения энергии, 2021, 40:282-291.

[18] ЯН Дж., ЛЮ Г.З., АВДЕЕВ М. и др. Сверхстабильные твердотельные натриевые аккумуляторные батареи. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] ЛЕНГ ХИ, ХУАН ДЖ., НЕ ДЖ. И. и др. Холодное спекание и ионная проводимость твердых электролитов Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Журнал источников энергии, 2018, 391:170-179.

[20] ХУАН СС, ЯН ГМ, Ю ВХ и др. Галлийзамещенные твердые электролиты Nasicon Na3Zr2Si2PO12. Журнал сплавов и соединений, 2021,855:157501.

[21] ЧЖАН З.З., ЧЖАН Ц.Х., ШИ ДЖН. и др. Самоформирующийся композитный электролит для твердотельных натриевых аккумуляторов со сверхдлительным сроком службы. Передовые энергетические материалы, 2017,7(4):1601196.

[22] АНАНТАРАМУЛУ Н., РАО К.К., РАМБАБУ Г. и др. Широкий обзор материалов типа Nasicon. Журнал материаловедения, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] ВАН ​​XX, ЛЮ ЧЖ, ТАН Ю и др. Низкотемпературное и быстрое микроволновое спекание твердых электролитов Na3Zr2Si2PO12 для Na-ионных аккумуляторов. Журнал источников энергии, 2021,481:228924.

[24] ГРЭДИ З.М., ЦУДЖИ К., НДАИШИМИЕ А. и др. Уплотнение твердотельного натрий-ионного электролита NASICON до температуры ниже 400 градусов путем холодного спекания с расплавленным гидроксидным растворителем. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] ШАО Ю.Дж., ЧЖОНГ Г.М., ЛУ Ю.С. и др. Новый стеклокерамический композитный электролит на основе NASICON с повышенной проводимостью по ионам Na. Материалы для хранения энергии, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Сочетание холодного спекания и жидкофазного спекания, активируемого Bi2O3-, для изготовления NASICON с высокой проводимостью, легированного Mg, при пониженных температурах. Журнал Материаломики, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A и др. Композитный твердотельный электролит NASICON (Na3Zr2Si2PO12) с повышенной ионной проводимостью Na+: эффект жидкофазного спекания. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM и др. Спекание электролита NASICON на основе натрия: сравнительное исследование холодных, полевых и традиционных методов спекания. Журнал Европейского керамического общества, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] ВАН ​​Х., ОКУБО К., ИНАДА М. и др. Низкотемпературная уплотненная керамика на основе NASICON, усиленная добавкой стекла Na2O-Nb2O5-P2O5 и искровым плазменным спеканием. Ионика твердого тела, 2018, 322:54-60.

[30] ХУО ХИ, ГАО Дж., ЧЖАО Н. и др. Гибкий межфазный экран, блокирующий электроны, для бездендритных твердотельных литий-металлических батарей. Nature Communications, 2021, 12(1):176.

[31] Цзя МИ, Чжао Н, ХУО ХИ и др. Комплексное исследование гранатовых электролитов для создания твердых литиевых батарей прикладного назначения. Обзоры электрохимической энергии, 2020, 3(4): 656-689.

[32] ЖАО Н., ХОКХАР В., Б.И. З.Дж. и др. Твердые гранатовые батарейки. Джоуль, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] ВЕРТРЮЕН Б., ЭШРАГИ Н., ПИФФЕТ С. и др. Распылительная сушка электродных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Материалы, 2018, 11(7):1076.

[34] КОУ ЗИ, МИАО С, ВАН Цзы и др. Новые структурные твердые электролиты Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 типа NASICON с улучшенной ионной проводимостью для литий-ионных аккумуляторов. Ионика твердого тела, 2019,343:115090.

[35] ШЕН Л., ЯН Дж., ЛЮ Г.З. и др. Твердый электролит NASICON с высокой ионной проводимостью и устойчивостью к дендритам для полностью твердотельных натриевых батарей. Материалы сегодня Энергия, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL и др. Уплотнение и улучшение ионной проводимости твердых электролитов литиевых гранатов методом проточного кислородного спекания. Журнал источников энергии, 2014 248:642-646.