Недавний прогресс в разработке анода для твердотельных литиевых батарей на основе сульфидов
—— Часть 1Литий-металлический анод
Автор:
Цзя Линань, Ду Ибо, ГО Банцзюнь, Чжан Си
1. Школа машиностроения, Шанхайский университет Цзяо Тонг, Шанхай 200241, Китай
2. Компания Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Шанхай 201306, Китай
Абстрактный
Полностью твердотельные литиевые батареи (ASSLB) демонстрируют более высокую плотность энергии и большую безопасность, чем нынешние жидкие литиевые батареи, которые являются основным направлением исследований для устройств хранения энергии следующего поколения. По сравнению с другими твердотельными электролитами, сульфидные твердотельные электролиты (SSE) обладают характеристиками сверхвысокой ионной проводимости, низкой твердостью, простотой обработки и хорошим межфазным контактом, что является одним из наиболее многообещающих способов реализации полностью твердых электролитов. -государственные аккумуляторы. Однако между анодами и ЭСЭ существуют некоторые проблемы на границе раздела, которые ограничивают их применение, такие как побочные реакции на границе раздела, плохой жесткий контакт и литиевый дендрит. В этом исследовании описывается текущий прогресс в области анодных материалов, используемых для ASSLB на основе сульфидов, обобщаются состояние разработки, преимущества применения, проблемы интерфейса и основные стратегии решения основных анодных материалов, включая металлический литий, литиевые сплавы, кремниевый анод для ASSLB на основе сульфида, и предоставляет руководящие предложения для следующей разработки анодных материалов и решения межфазных проблем.
Ключевые слова: литиевые батареи твердотельные; сульфидный электролит; литиевый анод; анод из сплава; интерфейсы анод/электролит
Введение
Литий-ионные аккумуляторы широко используются в различных портативных устройствах благодаря их высокому напряжению и высокой плотности энергии. Они являются ключевым промышленным продуктом для электрификации транспортных средств и внедрения систем хранения энергии в низкоуглеродном обществе. Однако в жидких литий-ионных батареях используются графитовые отрицательные электроды, органические жидкие электролиты и положительные электроды из металлического оксида лития (например, LiCoO2). С одной стороны, удельная энергия собранных батарей ограничена диапазоном 200~250 Вт·ч·кг-1, что затрудняет дальнейший прорыв в области удельной энергии. С другой стороны, органические электролиты имеют такие недостатки, как плохая термическая стабильность и воспламеняемость. Более того, литиевые дендриты, образующиеся во время цикла работы батареи, также создают огромный риск короткого замыкания или даже взрыва батареи. Эта серия проблем заставила многих исследователей обратить внимание и задуматься о безопасности литий-ионных аккумуляторов. Замена легковоспламеняющихся органических жидких электролитов твердыми электролитами может существенно предотвратить тепловой разгон и устранить угрозы безопасности, вызванные легковоспламеняющимися жидкими электролитами, используемыми в жидких литий-ионных батареях. В то же время высокие механические свойства твердых электролитов также считаются одним из прорывов в ингибировании роста дендритов лития.
В настоящее время основные твердотельные электролиты включают четыре типа: сульфидный твердотельный электролит, оксидный твердотельный электролит, полимерный твердотельный электролит и галогенидный твердотельный электролит. Среди них оксидные электролиты обладают преимуществами хорошей стабильности и умеренной ионной проводимости, но имеют плохой межфазный контакт. Полимерные электролиты обладают хорошей устойчивостью к металлическому литию и имеют относительно отработанную технологию обработки, но плохая термическая стабильность, узкие электрохимические окна и низкая ионная проводимость ограничивают область применения. Галогенидные электролиты как новый тип электролитов получили широкое внимание благодаря своей высокой ионной проводимости. Однако металлические элементы с высокой валентностью в галогенидных электролитах определяют, что они не могут напрямую контактировать с металлическим литием для образования стабильной границы раздела анода. Исследования галогенидных электролитов требуют дальнейшего изучения. Сульфидные электролиты считаются одним из наиболее перспективных способов создания электролитов полностью твердотельных литиевых батарей (ASSLB) из-за их высокой ионной проводимости, низкой твердости, простоты обработки, хорошей формуемости и хорошего межфазного контакта.
В последние годы соответствующие исследования сульфидных электролитов получили дальнейшее развитие, и их ионная проводимость достигла уровня, сравнимого с таковым у жидких органических электролитов. Типичные сульфидные электролиты включают стеклообразный сульфид Li-PS (LPS) и производную стеклокерамику, сульфидную серебро-германиевую руду (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) и сульфид-ионные сверхпроводники лития (тио-литиевый суперионный проводник, тио-литий). -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) и подобные соединения.
Среди этих различных сульфидных материалов электролиты типа LGPS демонстрируют лучшую ионную проводимость. В 2016 Като и др. сообщили о суперлитий-ионном проводнике Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), ионная проводимость которого достигает 25×10-2 См·см-1 при комнатной температуре. LGPS также имеет сверхвысокую ионную проводимость 1,2×10-2 См·см-1 при комнатной температуре. Слабая анизотропная ионная проводимость монокристалла ЛГПС в направлении (001) достигает даже 27×10-2 См·см-1. Стеклокерамика (Li7P3S11) и сульфид-германит (Li6PS5Cl) могут достигать высоких ионных проводимостей 10-3 См·см-1. Полностью твердотельные батареи, сочетающие сульфидные электролиты со слоистыми катодами с высоким содержанием никеля и высокоэнергетическими анодами (такими как кремний или металлический литий), могут даже демонстрировать сверхвысокую удельную энергию 500 кВт·ч·кг-1. Однако применение сульфидных электролитов в полностью твердотельных литиевых батареях все еще имеет такие проблемы, как узкое электрохимическое окно, плохая стабильность границы раздела электрод-электролит, плохая устойчивость на воздухе, отсутствие крупномасштабных методов производства и высокая стоимость. Узкое электрохимическое окно определяет, что реакция восстановления электролита произойдет, когда активный сульфидный электролит вступит в контакт с большинством отрицательных электродов, что приведет к нестабильности интерфейса, что является важным узким местом, ограничивающим разработку полностью твердотельных литиевых батарей. В этой статье в основном обобщается состояние разработки основных анодных материалов для полностью твердотельных литиевых батарей на основе сульфидных электролитов, а также суммируются проблемы интерфейса и стратегии решения между сульфидными твердыми электролитами и анодными материалами. Представить руководящие предложения по разработке и коммерческому применению полностью твердотельных литиевых батарей на основе сульфидных электролитов.
1 литий-металлический анод
Металлический литий является важным материалом-кандидатом для создания следующего поколения литиевых батарей с высокой плотностью энергии благодаря его высокой теоретической емкости (3860 мА·ч·г-1) и чрезвычайно низкому электродному потенциалу (-3.040). Ви против ОНА). Литиевые аноды обеспечивают плотность энергии аккумулятора в 10 раз выше, чем традиционные графитовые аноды. Однако чрезвычайно низкий электрохимический потенциал металлического лития определяет его сверхвысокую химическую реакционную способность и электрохимическую активность. Поэтому контакт с любым электролитом может легко привести к реакции восстановления в электролите. Скорость объемного расширения металлического лития велика, сопротивление интерфейса увеличивается, образуются литиевые дендриты и в конечном итоге происходит короткое замыкание. Поскольку полностью твердотельные литиевые батареи имеют такие проблемы, как плохая стабильность цикла, отказ интерфейса и низкий срок службы во время работы, по-прежнему очень важно исследовать проблемы интерфейса между металлическими литиевыми анодами и твердыми электролитами. Вообще говоря, большинство сульфидных твердых электролитов проявляют термодинамическую и кинетическую нестабильность по отношению к металлическому литию. В то же время границы зерен и дефекты внутри твердого электролита будут вызывать образование литиевых дендритов, что не может решить проблемы роста литиевых дендритов и короткого замыкания батареи. . Стоит отметить, что при высоких плотностях тока проблема разрушения интерфейса литий/сульфидный электролит особенно важна, что значительно ограничивает улучшение плотности энергии полностью твердотельных литиевых батарей.
1.1 Химическая стабильность границы раздела литий/сульфидный электролит
Как показано на рисунке 1, Wenzel et al. классифицировали типы интерфейса литий/твердый электролит с термодинамической точки зрения на термодинамически стабильные интерфейсы и термодинамически нестабильные интерфейсы.
Рис.1 Типы границ раздела между металлическим литием и твердотельным электролитом
(1) Термодинамически стабильная граница раздела: Как показано на рисунке 1(a), две контактирующие фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия. Металлический литий вообще не реагирует с электролитом, образуя резкую двумерную плоскость, как, например, LiF, Li3N и другие бинарные соединения лития.
(2) Термодинамически нестабильный интерфейс: из-за термодинамически обусловленной химической реакции между контактирующим электролитом и электродом может образоваться трехмерный интерфейсный слой. В зависимости от того, обладает ли интерфейсный слой, образованный продуктом реакции, достаточной электронной и ионной проводимостью, его можно разделить на следующие два интерфейса.
①Смешанный проводящий интерфейсный слой: когда продукт имеет достаточную электронную и ионную проводимость, интерфейсный слой может стабильно превращаться в твердый электролит. Формирование этой гибридной проводящей прослойки в конечном итоге позволит транспортировать электроны через электролит, что приведет к саморазряду батареи (рис. 1(b)). Межфазная нестабильность сульфидных твердых электролитов приводит к возникновению межфазных побочных реакций, которые могут вызвать быстрое снижение емкости батареи или даже выход из строя. Венцель и др. используется in situ рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) в сочетании с электрохимическими измерениями с временным разрешением. Приведена подробная информация о химической реакции на границе раздела LGPS и металлического лития и подтверждено, что разложение LGPS приводит к образованию фазы на границе твердого электролита, состоящей из сплавов Li3P, Li2S и Li-Ge. Среди них Li3P и Li2S являются ионными проводниками, а сплав Li-Ge — электронным проводником. Образовавшийся смешанный проводящий интерфейсный слой приведет к дальнейшему разложению LGPS, а сопротивление интерфейса отрицательного электрода будет продолжать увеличиваться, что в конечном итоге приведет к выходу батареи из строя.
②Метастабильный интерфейсный слой твердого электролита: если продукт реакции не является проводящим или имеет лишь низкую электронную проводимость, интерфейсный слой может быть ограничен превращением в очень тонкую пленку, и может образоваться стабильная межфазная фаза твердого электролита, SEI. . Как показано на рисунке 1(c), производительность этой батареи будет зависеть от свойств ионной проводимости SEI. Электролит сульфидно-германитового типа относительно стабилен, а продукты его разложения Li2S, Li3P и LiX (X=Cl, Br и I) имеют достаточно низкую электронную проводимость, чтобы избежать дальнейшего разложения электролита и легко образовывать стабильный SEI. . В то же время Li3P обладает высокой ионной проводимостью, обеспечивая эффективную передачу ионов лития в твердотельных батареях.
1.2 Исследование механических свойств металлического лития
Текущий контакт твердого тела между отрицательным электродом и твердым электролитом представляет собой ограниченный точечный контакт, который легко приводит к увеличению сопротивления интерфейса. Однако механические свойства металлического лития, особенно ползучесть металлического лития, будут дополнительно влиять на эффект межфазного контакта, приводя к образованию межфазных пустот и даже отслоению отрицательного электрода при высоких плотностях тока. Поэтому изучение механических свойств металлического лития, особенно поведения ползучести металлического лития, имеет решающее значение для стабильности цикла полностью твердотельных батарей.
Тиан и др. проведены исследования в области контактной механики и созданы соответствующие теоретические модели для получения граничных условий, влияющих на функцию распределения напряжений упругих, пластических и вязких контактов на металлическом литиевом аноде. Спрогнозируйте площадь контакта границы раздела металлический сульфид лития и твердого электролита и рассчитайте потерю емкости, вызванную диффузией ионов на границе раздела и потерей площади контакта. Эксперименты показывают, что при меньшем напряжении отсечки (3,8 В) зависимость между уменьшением емкости аккумулятора и потерей площади контакта практически линейна, с наклоном 1. А при большем напряжении отсечки (4.{{ 6}} V), наклон меньше 1, и скорость падения емкости уменьшается с увеличением скорости разряда. Финчер и др. использовали эксперименты на растяжение для проверки механических эффектов коммерческой литиевой фольги и обнаружили, что предел текучести металлического лития находится в диапазоне от 0,57 до 1,26 МПа при скорости деформации 5×10-4~5×{{ 15}} с-1. Для испытания на вдавливание с заданным значением 0.05 с–1 твердость резко упала с почти 43.0 МПа до 7,5 МПа при увеличении глубины вдавливания с 25{{ от 37}} нм до 10 мкм. Пластические свойства, измеренные в ходе испытаний наноиндентирования, показали сильную зависимость от скорости деформации с показателями напряжения 6,55 и 6,90 соответственно. Анализ методом конечных элементов используется для установления связи глубины отпечатка с соответствующими масштабами длины в аккумуляторных батареях. Он может дать важные рекомендации по оптимизации структуры литиевых анодов и обеспечению стабильности заряда и разряда, чтобы уменьшить неравномерное осаждение лития во время электрохимических циклов. Масиас и др. систематически измерял упругие, пластические и зависящие от времени механические свойства поликристаллического лития при комнатной температуре. Его модуль Юнга, модуль сдвига и коэффициент Пуассона были определены как равные 7,82 ГПа, 2,83 ГПа и 0,38 соответственно, а предел текучести находился в пределах от 0,73 до 0,81 ГПа. При растяжении преобладает степенная ползучесть с индексом напряжения 6,56. Испытание на сжатие проводилось в диапазоне напряжений, соответствующем аккумулятору (0,8–2,4 МПа), при этом наблюдались значительные полосы и уменьшение скорости деформации со временем. Нараян и др. установил модель отклика литиевого анода полностью твердотельной батареи на основе теории больших деформаций, моделирующую взаимодействие между литиевым анодом и сульфидным твердым электролитом в упруговязкопластической реакции лития. Это показывает, что реакция деформации связана с объемной деформацией литиевого анода, которая является основной причиной выхода из строя твердотельных батарей. В ходе серийных испытаний на растяжение и наноиндентирование металлический литий демонстрирует очевидную зависимость от скорости деформации и уменьшение размеров во время ползучести. показали, что тонкая настройка механики деформации может быть достигнута путем регулировки литиевых отложений для повышения прочности литиевого анода и уменьшения нестабильного роста лития во время электрохимического циклирования.
В дополнение к общему механическому изучению металлического лития, изучение наномеханики дает весьма важную и чрезвычайно подробную информацию о поверхности и локальности в небольших масштабах. Эксперименты по наноиндентированию являются одним из наиболее часто используемых инструментов анализа поверхностных и локальных характеристик. Эксперименты по наноиндентированию, проводимые в инертном газе, могут более полно проанализировать механическое, электрохимическое и морфологическое поведение металлического лития. Герберт и др. провел серию экспериментов по наноиндентированию пленок напыленного лития высокой чистоты и собрал данные о характеристиках пластического течения, включая модуль упругости, твердость и предел текучести. Была изучена эволюция приведенных выше данных с такими ключевыми переменными, как масштаб длины, скорость деформации, температура, кристаллографическая ориентация и электрохимический цикл, что указывает на то, что пластическое течение лития в основном связано с установившейся ползучестью под постоянной нагрузкой или давлением. Ползучесть лития во время электрохимической зарядки и разрядки может вызвать коробление на границе раздела и создать дополнительное напряжение. В то же время вязкопластическое поведение лития будет дополнительно влиять на площадь контакта интерфейса, приводя к ухудшению каналов диффузии ионов и нестабильности интерфейса. Однако текущие наномеханические исследования металлического лития все еще находятся на предварительной стадии, и дальнейшие исследования очень важны. Некоторые новые технологии, такие как сжатие наноколонок и наблюдение наномеханики металлического лития в реальном времени на месте, также были предложены для анализа связи интерфейса металлического литиевого анода и предоставления высокоточной информации о интерфейсе для дальнейшего понимания эффекта механического взаимодействия металлический литий, что дает возможность создавать наноразмерные металлические литиевые аноды.
1.3 Зарождение и рост дендритов лития
Дендриты лития являются одной из фундаментальных проблем, влияющих на стабильность и безопасность литий-ионных батарей. Твердые электролиты уже давно рассматриваются как потенциальное решение проблемы роста дендритов лития из-за их высокой механической прочности. Однако многочисленные результаты исследований показывают, что проблема литиевых дендритов в твердых электролитах все еще существует, и даже более серьезна, чем в жидких литиевых батареях. В твердотельных батареях существует множество причин роста литиевых дендритов, включая неравномерность контакта на границе раздела электролита и металлического лития, дефекты, границы зерен, пустоты внутри электролита, объемные заряды и т. д. Monroe et al. сообщили о модели роста дендрита лития на основе металлического литиевого анода и твердого электролита. В модели учитывались такие факторы, как эластичность электролита, сила сжатия, поверхностное натяжение и сила деформации. Результаты моделирования показывают, что когда модуль сдвига электролита эквивалентен модулю сдвига лития, образуется стабильный интерфейс. Когда модуль сдвига электролита примерно в два раза превышает модуль сдвига лития (4,8 ГПа), образование литиевых дендритов можно подавить. Однако в реальных исследованиях полностью твердотельных литиевых батарей было обнаружено, что литиевые дендриты все еще образуются в твердых электролитах с высоким модулем сдвига [таких как Li7La3Zr2012 (LLZO), модуль упругости ≈ 100 ГПа]. Следовательно, эта модель применима только к идеальным интерфейсам без каких-либо микроскопических дефектов и неравномерного распределения. Порц и др. обнаружили, что высокий модуль сдвига электролита приводит к высокой предельной плотности тока, вызывая зарождение и рост металлического лития на границах зерен и пустотах твердого электролита. Нагао и др. использовали сканирующую электронную микроскопию in-situ для наблюдения за процессом осаждения и растворения лития на границе раздела отрицательных электродов в полностью твердотельных литиевых батареях, выявляя изменения в морфологии осаждения лития при различных плотностях приложенного тока. Когда плотность тока превышает 1 мА·см-2, локальное осаждение лития вызовет более крупные трещины, что приведет к снижению обратимости осаждения и растворения лития, и трещины будут расширяться до тех пор, пока не сформируются литиевые дендриты. С другой стороны, равномерное и обратимое осаждение и растворение лития может быть достигнуто при низкой плотности тока 0,01 мА·см-2 практически без трещин. Следовательно, сосредоточение внимания только на высоком модуле сдвига электролита не может решить проблему роста дендритов лития, а также может снизить ионную проводимость электролита и повлиять на плотность энергии твердотельных батарей.
Порц и др. изучили механизм зарождения и роста дендритов лития в различных электролитах и показали, что начало проникновения лития зависит от морфологии поверхности твердого электролита. В частности, размер и плотность дефектов, а также отложение лития в дефектах могут создавать концевые напряжения, которые способствуют распространению трещин. Кроме того, различия в проводимости между зернами, границами зерен или границами раздела также могут привести к образованию литиевых дендритов. Ю и др. теоретически изучил энергетику, состав и транспортные свойства трех низкоэнергетических симметрично наклоненных границ зерен в твердых электролитах. Это показывает, что транспорт ионов лития по границам зерен более затруднен, чем в зернах, и чувствителен к температуре и зернограничной структуре. Радж и др. теоретически изучил влияние зернограничного сопротивления на зарождение литиевых дендритов на границе раздела твердый электролит/литий. Они предположили, что высокое ионное сопротивление границ зерен и физические неровности интерфейса анода приведут к увеличению локального электрохимического механического потенциала лития, тем самым способствуя образованию литиевых дендритов. Следовательно, по сравнению с кристаллическими зернами, границы зерен с высоким ионным сопротивлением с большей вероятностью вызывают зарождение и рост дендритов лития. Механизм роста литиевых дендритов в твердотельных батареях постепенно стал яснее в ходе дальнейших исследований. Однако по-прежнему отсутствуют эффективные способы полного подавления литиевых дендритов, и соответствующие исследования необходимо продолжать проводить углубленно, чтобы как можно скорее реализовать применение металлических литиевых анодов в полностью твердотельных батареях.
1.4 Стратегии решения проблем интерфейса
Для решения проблем применения литиевых анодов было предложено множество методов, включая применение внешнего давления, использование слоев SEI, оптимизацию электролитов и модификацию металлического лития. Это снижает влияние ползучести лития на батарею, увеличивает площадь контакта границы раздела твердое-твердое, подавляет побочные реакции на границе между сульфидным твердым электролитом и металлическим литиевым анодом, улучшает литофильность границы раздела анода и позволяет избежать образование и рост литиевых дендритов.
1.4.1 Применение внешнего давления
Применение внешнего давления может увеличить площадь контакта границы раздела твердое-твердое тело, уменьшить ущерб, вызванный ползучестью границы раздела отрицательных электродов, и улучшить циклическую стабильность батареи. Чжан и др. сообщили о многомасштабной трехмерной модели контакта, зависящей от времени, для описания эволюции границы раздела твердый электролит/литиевый анод под давлением батареи. Теоретические расчеты показывают, что высокое давление в трубе, составляющее около 20 ГПа, имеет тенденцию препятствовать образованию пустот, что является многообещающим методом обеспечения постоянного контакта между границами раздела и потенциального достижения стабильной работы батареи. Более высокое давление в стеке не является более благоприятным для производительности батареи. Более низкое давление в дымовой трубе не может фундаментально решить проблему контакта на границе твердого тела. Чрезмерное давление в батарее может легко привести к образованию литиевых дендритов и вызвать короткое замыкание в аккумуляторе. Ван и др. изучили влияние давления в батарее на производительность аккумуляторов с литий-сульфидным электролитом и обнаружили, что в процессе зачистки лития максимально допустимая плотность тока зачистки пропорциональна приложенному внешнему давлению. В процессе осаждения более высокое приложенное давление снизит максимально допустимый ток осаждения, то есть высокое давление укладки легко приведет к образованию дендритов лития (рис. 2).
Рис.2 Зависимость между максимально допустимой плотностью тока (MACD) и внешним давлением для зачистки и осаждения в ASSLB
1.4.2 Искусственный интерфейсный слой твердого электролита
Размещение стабильного SEI на границе раздела сульфидный твердый электролит/литий позволяет избежать прямого контакта между металлическим литием и сульфидным твердым электролитом, эффективно подавляя возникновение побочных реакций на границе раздела, а также образование и рост литиевых дендритов. Обычно существует два метода формирования SEI: SEI in-situ и SEI ex-situ. Ван и др. установил на месте ионопроводящий защитный слой на поверхности полированного металлического лития с помощью технологии центрифугирования. Смесь полиакрилонитрила (ПАН) и фторэтиленкарбоната (ФЭК) используется для внедрения искусственного защитного слоя (LiPFG), состоящего из органической матрицы неорганических Li3N и LiF, на поверхность лития. Эффективно способствует равномерному осаждению лития и улучшает стабильность и совместимость интерфейса. Ли и др. разработал полимеризуемый in-situ промежуточный слой из 1,3-диоксолана в дифторо(оксалат)фосфате лития. СЭИ, формируемый на интерфейсе Li/LGPS, имеет двухслойную структуру. Верхний слой богат полимерами и эластичен, а нижний слой наполнен неорганическими веществами, препятствующими зарождению и росту дендритов лития. При этом достигается бесшовный контакт интерфейса Li/LGPS, что способствует равномерному прохождению ионов лития и препятствует непрерывному разложению LGPS. Литиевые симметричные батареи с этим гелевым полимерным покрытием демонстрируют стабильную циклическую работу в течение 500 ч в условиях 0,5 мА·см-2/0. 5 мА·ч·см-2. Гао и др. сообщили о нанокомпозите на основе органических эластичных солей [LiO-(CH2O) n -Li] и неорганических солей наночастиц (LiF, -NSO2-Li, Li2O), который можно использовать в качестве промежуточной фазы для защиты LGPS. Нанокомпозитный материал образуется in situ на Li посредством электрохимического разложения жидкого электролита, что снижает межфазное сопротивление, обладает хорошей химической и электрохимической стабильностью и совместимостью с межфазным интерфейсом, а также эффективно подавляет возникновение реакции восстановления LGPS. Было достигнуто стабильное осаждение лития в течение более 3000 часов и срок службы 200 раз. Механическая прочность SEI чрезвычайно важна для стабильности цикла полностью твердотельных батарей. Если механическая прочность SEI слишком низкая, произойдет проникновение дендритов. Если SEI недостаточно прочный, произойдет растрескивание при изгибе (рис. 3(а)]. Дуан и др. подготовил структурированный слой LiI посредством химического осаждения из паров йода в качестве искусственного SEI между металлическим литием и LGPS [рис. 3(b)]. Слой LiI, создаваемый in situ, имеет уникальную тонкую структуру переплетенных кристаллов LiI в форме риса, которая обеспечивает высокую механическую прочность и превосходную ударную вязкость, а также может эффективно подавлять рост дендритов лития. и хорошо адаптируется к изменениям объема лития, тем самым поддерживая прочный интерфейс Li/LGPS [рис. 3(c)]. В то же время этот слой LiI обладает высокой ионной проводимостью и определенной химической инертностью, а также демонстрирует высокую устойчивость как к литию, так и к ЛГПС. Подготовленная батарея Li/LiI/LGPS/S показала высокую емкость 1400 мА·ч·г-1 при 0,1°С и показала высокую степень сохранения емкости 80,6% после 150 циклов при комнатной температуре. Даже в суровых условиях 1,35 мА·ч·см-1 и 90 градусов он по-прежнему демонстрирует высокую емкость 1500 мА·ч·см-1 и превосходную стабильность в течение 100 циклов. Демонстрация своего большого потенциала в различных сценариях применения. Основываясь на методе решения, Liang et al. синтезировали слой Li x SiS y in situ на поверхности металлического лития в качестве SEI для стабилизации интерфейса Li/Li3PS4. Этот слой Li x SiS y устойчив на воздухе и может эффективно предотвращать побочные реакции между литием и окружающей средой. Он может стабильно работать более 2000 часов от симметричной батареи. Команда также сообщила о стратегии решения с использованием композитов полиакрилонитрил-сера (PCE) в качестве искусственного SEI ex-situ. Использование ПКЭ в качестве промежуточного слоя на границе раздела металлического лития и ЛГПС значительно подавляет реакцию на границе между ЛГПС и металлическим литием. Собранная твердотельная батарея имеет высокую начальную емкость. 148 мА·ч·г-1 при температуре 0,1 C. Это 131 мА·ч·г-1 при температуре 0,5 С. Емкость остается 122 мА·ч·г-1 после 120 циклов при температуре 0,5 C. Продемонстрируйте отличную производительность.
Рис.3 Принципиальная схема интерфейса между LGPS и литиевым анодом
1.4.3 Оптимизация электролита
Оптимизация электролита может не только улучшить ионную проводимость сульфидного электролита, но также в определенной степени избежать или уменьшить восстановление электролита литиевым анодом. Среди них использование соответствующей замены элементов является эффективной стратегией улучшения ионной проводимости и стабилизации границы раздела анода. Эксперименты Сана и др. показывают, что легирование кислородом может увеличивать ионную проводимость (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 См·см-1; LGPS: 1,12×{{12} } См·см-1). В то же время предотвращаются межфазные реакции, тем самым улучшаясь стабильность границы раздела литий/сульфидный электролит. Помимо кислорода, легирование сульфидом металла также может снизить импеданс границы раздела литий/сульфидный электролит. Например, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (улучшенная стеклокерамика Li2S-P2S5 с использованием легирования MoS2) демонстрирует более низкий интерфейсный импеданс, чем L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO, легированный в Li3PS4) также демонстрирует хорошую циклическую стабильность (100 циклов). коэффициент сохранения емкости 81%, голый Li3PS4 составляет всего 35%). Хотя соответствующая замена элемента показала хорошие результаты для границы раздела литий/сульфидный электролит. Однако эти методы модификации все еще имеют проблемы, такие как возникновение побочных реакций и образование дендритов лития во время длительных циклов. Верхний предел роли кинетики в вопросах интерфейса должен быть дополнительно подтвержден, и другие стратегии должны быть объединены для улучшения химической стабильности интерфейса литий/сульфидный электролит. Конструкция структуры электролита также может препятствовать возникновению побочных реакций и предотвращать зарождение и рост дендритов лития. Йе и др. предложил гениальную конструкцию электролита сэндвич-структуры (рис. 4(а)). Размещение нестабильного электролита между более стабильными электролитами позволяет избежать прямого контакта за счет хорошего локального разложения в слое менее стабильного электролита. Он может как предотвратить рост дендритов лития, так и заполнить образовавшиеся трещины. Эта концепция конструкции, напоминающая расширительный винт, обеспечивает стабильный цикл металлического литиевого анода в паре с катодом LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 [как показано на рисунке 4(b), степень сохранения емкости составляет 82% после 10,000 циклы при 20 C]. Что еще более важно, эта работа не ограничивается конкретными материалами. Стабильные циклы можно наблюдать, используя LGPS, LSPSCl, Li9,54 Si1,74P0,94S11,7Cl0,3 (LSPS), Li3YCl6 и т. д. в качестве материалов центрального слоя. Он обеспечивает весьма применимый метод проектирования для улучшения стабильности границы раздела литиевый анод/сульфидный электролит.
Рис.4 Принципиальная схема конструкции электролита сэндвич-структуры и кривая электрохимических характеристик длительного цикла.
1.4.4 Модификация литиевого анода
Модификация литиевого анода может уменьшить или избежать возникновения трещин в электролите, вызванных ползучестью металлического лития во время циклирования, тем самым подавляя образование литиевых дендритов. Как показано на рисунке 5, Su et al. использовал графитовую пленку для защиты литиевого отрицательного электрода, отделения слоя электролита LGPS от металлического лития и предотвращения разложения LGPS. На основе механизма механической усадки к аккумуляторной системе прикладывается внешнее давление 100–250 ГПа. Это внешнее силовое ограничение оптимизирует контакт между частицами электролита и между слоем электролита и Li/G-анодом. Полностью твердотельный аккумулятор обеспечивает превосходную производительность цикла. Кроме того, легирование металлического лития также является важным способом решения проблемы интерфейса литиевого анода в полностью твердотельных литиевых батареях. В текущих отчетах литиевые сплавы продемонстрировали определенные преимущества в решении таких проблем, как серьезные побочные реакции на границе раздела и образование литиевых дендритов в литиевых анодах, которые будут подробно представлены ниже.
Рис.5 Конструкция защиты графитовой пленки для интерфейса Li/LGPS
Незакончено, продолжение следует.
