Катодный материал O3 типа Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 для Na-ионной батареи

КОНГ Гоцян, ЛЭН Мингжэ, ЧЖОУ Чжаньжун, СЯ Чи, ШЕН Сяофан. Катодный материал O3 типа Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 для Na-ионного аккумулятора[J]. Журнал неорганических материалов, 2023 г., 38(6): 656-662.

Абстрактный

Циклическая стабильность и удельная емкость катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов играют важную роль в достижении их широкого применения. Основываясь на стратегии введения определенных гетероэлементов для оптимизации структурной стабильности и удельной емкости катодных материалов, O{{0}}Na0,9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) был получен методом простой твердофазной реакции, и влияние количества легирования Sb на свойства накопления натрия Na{{46 Исследованы катодные материалы }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2. Результаты характеризации показывают, что сила электростатического отталкивания между атомами кислорода в слое переходного металла уменьшается после легирования Sb, в то время как период решетки увеличивается, что способствует деинтеркаляции Na+. Между тем, сильная делокализация электронов, вызванная легированием Sb, снижает энергию всей системы, что приводит к стабильной структуре, более благоприятной для циклической зарядки и разрядки. Электрохимический тест показывает, что начальная разрядная удельная емкость нелегированного NMTSb0 составляет 122,8 мА·ч·г–1 при 1°С (240 мА·г–1), а скорость сохранения емкости составляет всего 41,5% после 200 циклов. Но начальная разрядная удельная емкость легированного НМТСб0,04 составляет 135,2 мА·ч·г-1 при 1°С, а скорость сохранения емкости достигает 70% после 200 циклов. Это исследование показывает, что катодный материал O3 типа Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2, легированный Sb, может значительно улучшить удельную емкость начального разряда и скорость сохранения емкости натрий-ионных аккумуляторов. Наши результаты показывают, что стратегия легирования Sb может быть полезным подходом для изготовления высокостабильных натрий-ионных аккумуляторов.

Ключевые слова:легирование Sb; тип О3; катодный материал; твердофазный метод; широкое напряжение; Na-ионная батарея

С момента коммерциализации литий-ионных аккумуляторов они нашли широкое применение в портативных электронных устройствах, электромобилях, электрохимических накопителях энергии и т. д. Однако ограниченность ресурсов и неравномерное распределение лития является важным фактором, сдерживающим развитие литий-ионных аккумуляторов. . В то же время запасы натрия в изобилии и широко распространены, и, что более важно, из-за схожести химических свойств лития и натрия принцип работы натрий-ионных аккумуляторов близок к таковому у литий-ионных аккумуляторов. Поэтому применению натрий-ионных аккумуляторов в области крупномасштабного накопления энергии уделяется большое внимание.

Катодные материалы для натрий-ионных аккумуляторов в основном включают слоистые оксиды переходных металлов, полианионные соединения и аналоги берлинской лазури. Среди них слоистый оксид NaxTMO2 (TM относится к переходному металлу, 0

Среди различных материалов NaxTMO2 типа O{{0}}, о которых сообщалось, NaxTMO2, содержащий Ni и Mn, привлек большое внимание из-за его обильных ресурсов Ni/Mn и высокой емкости хранения. Например, NaNi0.5Mn0.5O2 O3-типа имеет высокую обратимую емкость (133 мАч/г). Хорошая производительность (30C, 40мА·ч/г) и длительный срок службы (удельная емкость сохраняется на 70 процентов после 500 циклов при 3,75°С). Однако все еще существуют некоторые проблемы, ограничивающие его дальнейшее развитие, такие как неудовлетворительные скоростные характеристики, сложный фазовый переход при заряде и разряде и быстрое падение емкости, особенно при высоких напряжениях 4,1–4,5 В. Недавние исследования показали, что частичное легирование других элементов может эффективно улучшить обратимость фазового перехода. Например, Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2, легированный Ti, имеет более обратимый фазовый переход O3-P3 между 2,5 и 4,2 В, более высокую удельную емкость (197 мА·ч·г{{39} }) и более стабильное выполнение цикла. Легированный Fe NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 обладает высокой обратимой емкостью (165 мАч·г-1) и стабильным фазовым переходом (87-процентное сохранение емкости после 200 циклов) в диапазоне 4.0-4 .3 В.

Кроме того, легирование Sb5 может улучшить циклическую стабильность и рабочее напряжение катодных материалов. Чтобы получить более стабильную структуру материала и превосходные характеристики скорости в более широком диапазоне напряжений для слоистых оксидов типа O3-. В этом исследовании Sb5 plus был частично заменен на Ni2 plus в Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) простым твердым государственный метод изучения влияния легирования Sb на электрохимические характеристики слоистых оксидов и изменение обратимости фазового перехода O3-P3 в широком диапазоне напряжений.

1 Экспериментальный метод

1.1 Подготовка материала

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) материалы готовили твердофазным методом. Конкретные этапы заключаются в следующем: смешать Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 и TiO2 в соответствующем стехиометрическом соотношении и добавить дополнительные 5 процентов молярной доли Na2CO3 с учетом летучести Na при высокой температуре. Равномерно разотрите его в агатовой ступке и с помощью таблеточной машины сделайте тонкий диск ϕ16 мм. Термическая обработка при 950° в атмосфере воздуха дважды, каждый раз по 12 часов. Та же процедура использовалась для приготовления NMTSb0 без исходного материала Sb2O5, и все образцы хранились в перчаточном боксе для будущего использования.

1.2 Сборка батареи

Активный материал NMTSbx, ацетиленовую сажу и поливинилиденфторид (PVDF) взвешивали в массовом соотношении 7:2:1 и добавляли соответствующее количество N-метилпирролидона (NMP) для измельчения с получением однородно смешанной суспензии. Суспензию наносили на поверхность алюминиевой фольги, а поверхностная нагрузка активного материала на электрод составляла около 2,5 мг·см-2. Высушивали в вакууме при 80° в течение 12 ч, а затем разрезали на небольшие диски диаметром 12 мм с помощью микротома в качестве положительного электрода. Кнопочные элементы CR2032 были собраны в перчаточном боксе, заполненном газом Ar (объемные доли воды и кислорода были ниже 1×10-6). Среди них противоэлектрод — металлический натриевый лист, сепаратор — стекловолокно, электролит — 1 моль л -1 дибутилкарбоната NaClO4 плюс раствор фторэтиленкарбоната (объемное соотношение 1 : 1).

1.3 Характеристика материалов и испытания

Спектр рентгеновской дифракции (XRD) образца был протестирован с использованием MiniFlex 600 (Rigaku, Япония, Cu K), а кристаллическая структура была дополнительно уточнена Ритвельдом с помощью системы структурного анализа (GSAS плюс EXPGUI). ). Микроскопическую морфологию и размер частиц образцов наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JSM-7610F (JEOL, Япония) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEOL JEM-2100F (HRTEM). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) валентного состояния элементов тестировали на спектрометре Escalab250xi с использованием ахроматического источника рентгеновского излучения AlK. Молярное соотношение каждого элемента в образце анализировали с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES, iCAP 6300). Измерения заряда и разряда проводились при комнатной температуре с использованием системы тестирования аккумуляторов Land CT2001A между 2,0 и 4,2 В, а электрохимическая спектроскопия импеданса (EIS) электродов измерялась с использованием электрохимической рабочей станции CHI660E (CH Instruments).

2 Результаты и обсуждение

2.1 Структурные особенности NMTSbx

Элементный состав всех образцов был определен с помощью ICP-AES, и результаты показаны в таблице S1. В пределах погрешности измерения фактическое содержание каждого иона металла в основном соответствует расчетному составу. В спектре XRD на рис. 1(a) все образцы имеют гексагональную структуру O3-типа -NaFeO2 (пространственная группа R-3m), соответствующую NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Показано, что введение Sb в решетку НМТ не изменяет внутреннюю структуру материала. Процесс изготовления катодов из слоистого оксида с высоким содержанием никеля твердотельным методом неизбежно приводит к образованию небольшого количества остаточных неактивных компонентов NiO, и в литературе показано, что влияние следовых количеств NiO на характеристики батареи незначительно. На рис. 1(б) дифракционные пики NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 и NMTSb{{28 }}.06 сместился в сторону больших углов, и в NMTSb0.06 стали появляться разные пики. По уравнению Брэгга (nλ=2dsinθ) качественно анализируется средний размер зерна порошка. где n — порядок дифракции, d — средняя толщина (нм) зерен образца, перпендикулярных направлению плоскости кристалла, θ — угол дифракции, соответствующий самому сильному дифракционному пику, λ — рентгеновская длина волны (нм). Результаты расчета плоскости кристалла показывают, что размер зерна образца после легирования Sb уменьшается, что связано с разницей в ионном радиусе Sb (0,06 нм) и Ni (0,069 нм). Согласно теореме Вегарда, это также означает, что при образовании NMTSbx происходила твердорастворная реакция.

Рис. 1 Обзорная (а) и увеличенная (б) рентгенограммы NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06)

На рис. 2(a, b) показаны уточненные рентгенограммы Ритвельда для NMTSb0 и NMTSb0.04, а подробные параметры решетки показаны в таблице S2. Видно, что параметры решетки NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} нм) немного уменьшены по сравнению с исходным NMTSb0 (a=b=0,29812 нм). Это также объясняется тем фактом, что ионный радиус Sb (0,06 нм) меньше, чем у Ni (0,069 нм), что согласуется с анализом XRD. Значение c (c=1,608391 нм) NMTSb0,04 было увеличено по сравнению с NMTSb0 (c=1,600487 нм). Основная причина заключается в том, что параметр решетки a/b чувствителен к изменению длины связи (Ni/Mn/Ti/Sb)-O базисной плоскости слоистой структуры, а внедрение Sb сокращает длину связи. Это приводит к увеличению электростатического отталкивания между атомами кислорода в сплошном слое переходного металла (Ni/Mn/Ti/Sb), что приводит к увеличению c. Более того, после расчета c/a NMTSb0 и NMTSb0,04 не сильно изменились, они составили 5,36 и 5,39 соответственно, оба были больше 4,99, что указывает на то, что легированные образцы сохранили хорошую слоистую структуру.

Рис. 2. Рентгенограммы уточнения Ритвельда для NMTSb0 (a) и NMTSb0.04(b)

На рис. 3 показаны фотографии NMTSb0 и NMTSb0.04. Оба продукта состоят из большого количества тонких микро-нанодисков с одинаковой толщиной и четкими краями. Особенно после легирования сурьмой поверхность чешуек становится более гладкой, и нет недостатка в гексагональной структуре чешуек с острыми краями и углами. Элементный анализ NMTSb0.04 методом ЭДС на выбранной площади показывает, что элементы Na, O, Ni, Ti, Mn и Sb равномерно распределены в образце, что также доказывает успешное легирование элементов Sb в внутреннюю структура NMTSb0.

Рис. 3 СЭМ-изображения и карты ЭДС NMTSb0 (a, b) и NMTSb0.04 (c, d)

Микроструктуры NMTSb{{0}} и NMTSb0.04 дополнительно наблюдались с помощью HRTEM, и результаты показаны на рисунке S1. На рисунке S1 (a, c) частицы до и после легирования Sb соединены или наложены друг на друга и макроскопически выглядят как листообразная или приблизительно круглая или многоугольная структура. Изображения HRTEM на рисунке S1 (b, d) показывают полосы решетки материала, а интервалы решетки NMTSb{{10}} и NMTSb0.04 равны 0,238 и 0,237 нм соответственно. Оба соответствуют кристаллической плоскости (101), и влияние легирования Sb на период решетки согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа. Вставки на рис. S1(b, d) представляют собой пятна выбранной области электронограммы (SEAD) NMTSb0 и NMTSb0,04, что доказывает, что полученные NMTSb0 и NMTSb0,04 обладают хорошей кристалличностью.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) на рисунке S2 показывает результаты определения степени окисления элементов Mn, Ni, Ti и Sb в NMTSb0 и NMTSb0.04. На рисунке S2(a) два основных пика NMTSb0 при 877 и 850 эВ соответствуют Ni2p1/2 и Ni2p3/2 соответственно, и оба принадлежат Ni2 plus в образце. Пик энергии связи при 858,2 эВ является обычным сателлитным пиком для элемента Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 распадается на два пика, указывая на то, что введение Sb в решетку NMTSb0 может уменьшить количество внешних электронов вокруг Ni, что приводит к сильный эффект делокализации электронов. Переходные металлы имеют более делокализованные d-орбитали, которые могут усиливать взаимодействие металл-металл октаэдров MO6 с общими сторонами в слоистой структуре, тем самым подавляя коллапс октаэдров MO6 и облегчая побочные реакции кислорода решетки и электролита. В процессе заряда-разряда структура слоистого оксидного материала становится более стабильной, что указывает на то, что сильная делокализация электронов способствует структурной стабильности NMTSb0.04. Для элемента Mn пик Mn2p3/2 при 642 эВ и пик Mn2p1/2 при 652 эВ на рисунке S2(b) указывают на присутствие Mn в валентном состоянии плюс 4 как в NMTSb0, так и в NMTSb{ {84}}.04. Пик Mn2p3/2 при 643 эВ можно сопоставить с пиком Mn3 плюс. Октаэдрическая конфигурация Mn3 plus будет деформирована, что вызвано искажением имбиря-Тейлора. Растворение элемента Mn приведет к быстрому снижению емкости, в то время как Ti в NMTSb0.04 заменяет часть Mn, а уменьшение содержания Mn также может стабилизировать структурную основу материала, тем самым препятствуя быстрому снижению емкости батареи, вызванному по эффекту Джинджера-Тейлора. Типичные пики энергии связи Ti2p1/2 и Ti2p3/2 при 457,3 и 453,1 эВ для NMTSb0 на рисунке S2(c) соответствуют стабильному плюс 4-валентному состоянию Ti. В то время как пики Ti2p1/2 и Ti2p3/2 при 454,1 и 463,9 эВ NMTSb0,04 соответствуют Ti в валентном состоянии плюс 3. С точки зрения компенсации заряда это в основном связано с реакцией восстановления Ti после введения высоковалентного Sb5 plus. Во время реакции заряда-разряда Ti4 plus продолжал существовать в стабильной форме, что было подтверждено на кривой циклической вольтамперометрии (CV) NMTSb0,04, как показано на рисунке 4. Это также показывает, что источник емкости аккумулятора не имеет ничего общего. сделать с парой Ti4 plus/Ti3 plus окислительно-восстановительного потенциала. Кроме того, пики энергии связи NMTSb0,04 при 529–536 эВ на рисунке S2 (d) подтверждают присутствие Sb.

Рис. 4. ЦВА катодного материала НМЦб0.04

2.2 Электрохимические характеристики

На рис. 5 показан график Найквиста для электрохимического импеданса NMTSbx. Среди них полукруг в области средних и высоких частот представляет собой сопротивление переносу заряда (Rct) между электролитом и электродом, а косая линия в области низких частот представляет собой сопротивление Варбурга, вызванное диффузией ионов натрия. Подгонка эквивалентной схемы показывает, что Rct для NMTSb0 и NMTSb0.04 составляет 1185,4 и 761 Ом соответственно. С увеличением легирования Sb импеданс образца также уменьшается. При x=0.04 импеданс образца достигает минимального значения. Дальнейшее увеличение легирования Sb приводит к увеличению импеданса. При x=0.06 импеданс превышает импеданс образца NMTSb0. Соответствующее содержание легирующих добавок позволяет получить оптимальное расстояние между слоями металла в слоистой структуре, обеспечить гладкие каналы переноса электронов, помочь улучшить динамические характеристики NMTSb0,04 и в то же время учесть стабильность всей структуры.

Рис. 5 Спектры электрохимического импеданса NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), удельное сопротивление будет быстро уменьшаться, что окажет большое влияние на проводимость. С другой стороны, слишком большое количество легирования неизбежно приведет к снижению содержания окислительно-восстановительных пар в системе и повлияет на плотность энергии системы, а слишком малое количество легирования будет недостаточно для стабилизации структуры слоистых оксидных материалов. В этом исследовании NMTSbx(x=0, 0.02, 0,04, 0,06), x представляет собой стехиометрическое соотношение, а фактическое содержание легирования составляет 2 процента, 4 процента и 6 процентов по мольной доле, соответственно.

Рис. 6. Характеристики Na-ion аккумуляторов с NMTSbx в качестве электродов

(а) Кривые заряда и разряда Na-ионных аккумуляторов с образцами в качестве электродов для первого цикла при 1°С; (b) Циклическая характеристика Na-ионных батарей с образцами в качестве электродов при 1°С в течение 200 циклов; (в, г) Кривые заряда и разряда Na-ионных аккумуляторов с образцами в качестве электродов для первых 3 циклов при 5°С; (e) Кулоновский КПД Na-ионных аккумуляторов с NMTSbx в качестве электродов для 200 циклов при 1C Красочные цифры доступны на веб-сайте

На рис. 6(а) зарядно-разрядная кривая нелегированного образца NMTSb0, очевидно, содержит несколько плато напряжения и ступенек, что указывает на то, что в слоистой структуре могут происходить множественные фазовые переходы от гексагональной к моноклинной. Однако в то время как происходит межслоевое проскальзывание слоя переходного металла, общая кривая заряда-разряда является относительно гладкой. Три платформы напряжения выше 3,00 В имеют тенденцию быть размытыми. Для NMTSb0 зарядная кривая в основном делится на две части: участок наклона около 3,00-3,80 В и длинный участок плато выше 3,80 В. Однако при введении сурьмы начальное напряжение сегмента платформы увеличилось выше 4,00 В. Для разрядной кривой обычно наблюдается длинное плато в диапазоне напряжений 2,50–2,75. V. Появление плато напряжения можно объяснить переходом фазы О3 в фазу Р3, а участок наклона при увеличении напряжения обусловлен реакцией твердого раствора со структурой Р3. Рисунок 6(b) представляет собой сравнение производительности цикла NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) электроды при плотности тока 1Кл. Стоит отметить, что устойчивость к циклированию материала катода НМТСб0.04 является наилучшей, и около 70 процентов обратимой емкости может сохраняться через 2{{95} 0 циклов. Напротив, удельная емкость электрода NMTSb{{1{{105}}1}} падает очень быстро, с начального значения 122,8 мАч·г-1, которое падает до 51 мАч. g-1 после 200 циклов, и остается только 41,5 процента удельной емкости. На рис. 6(c, d) даже при очень высокой скорости 5C (1200 мА·г-1) сохранение удельной емкости электрода NMTSb0,04 все еще составляет 92,6% (125,3 мА·ч·г-1). Удельная емкость электрода NMTSb0 составляет всего 106,7 мАч·г-1, что превосходит показатели других известных слоистых оксидов типа O3-. Начальная удельная разрядная емкость O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2, приготовленная группой Яна при расходе 0,1C, составляет 145,4 мАч·г-1. А после 80 циклов при скорости 0,2С обратимая удельная емкость составляет 128,4 мАч·г-1. O3-NaNi0,5Mn0,5O2, приготовленный исследовательской группой Го, имеет удельную емкость 80 мАч·г-1 в диапазоне напряжений 2-4 В при скорости 2C. На рис. 6(e) представлена ​​кулоновская эффективность Na-ion батареи при непрерывном циклировании при 1C. Среди них распределение кулоновской эффективности электрода НМТСб0,04 стабильно и стремится к прямой линии, в основном сохраняясь на уровне 98%, что также свидетельствует о более стабильной его слоистой структуре. Однако кулоновская эффективность электрода НМТСб0 значительно колебалась после 140 циклов, и был большой скачок, когда она приближалась к 200 циклам. Аккумулятор, собранный с NMTSb0,04, после 200 циклов был разобран и обработан, и был протестирован спектр XRD электродного листа, результаты показаны на рисунке S3. Пики рентгеновской дифракции полюсного наконечника NMTSb0,04 не претерпели значительного смещения после циклирования, что указывает на подавление необратимого фазового перехода катодного материала NMTSb0,04 после легирования.

3 Заключение

В этом исследовании Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, х=0, 0.02, 0,04, 0,06), слоистый оксидный катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов готовили удобным твердотельным методом. Его частицы состоят из микро-наноразмерных чешуек с одинаковой толщиной и четкими краями, а размер зерен уменьшается после того, как Sb замещает часть Ni. В то же время легирование Sb вызывает сильную делокализацию электронов, что снижает энергию всей системы и дает стабильную структуру, более подходящую для длительных циклов заряда-разряда. В электрохимическом испытании в диапазоне 2,00-4,20 В легирование Sb подавляло необратимый фазовый переход материала катода и улучшало платформу рабочего напряжения. При заряде и разряде со скоростью 1°С начальная удельная емкость разряда NMTSb0.04 составляет 135,2 мА·ч·г-1, а коэффициент сохранения емкости после 200 циклов составляет 70 процентов. Удельное сохранение емкости может достигать 92,6% (125,3 мАч·г-1) при температуре 5°С.

Рекомендации

[1] МА А, ИНЬ З, ВАН Дж,и другие.

Al-легированный NaNi_1/3Мн_1/3Фе_1/3O₂для высокой производительности натрий-ионных аккумуляторов

Ионика, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,и другие.

Обзор материалов для слоистых катодов на основе Mn и Fe для натрий-ионных аккумуляторов

Ионика, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,и другие.

Устойчивость на воздухе катодных материалов из слоистого оксида на основе натрия

Наука Китай-Химия, 2022,65(6):1076.

[4] ЛЮ З, ЧЖОУ С, ЛЮ Дж,и другие.

Фазовая настройка многослойного оксидного катода 3-типа P2/O для натрий-ионных аккумуляторовс помощьюпростой маршрут совместного легирования Li / F

Журнал химической инженерии, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,и другие.

Корреляция окислительно-восстановительной активности анионов кислорода с упорядочением катионов в сотах в плоскости Na_xни_yМн_1-yO₂катоды

Передовые исследования в области энергетики и устойчивого развития, 2022 г.,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,и другие.

Исследование механизма влияния легирования на свойства катодных материалов натрий-ионных аккумуляторов

Успехи химии, 2022,34(4):857.

[7] ЧАНГ ИКС, ЮЛ, СИН Х,и другие.

Стратегия ионного замещения катодов из слоистого оксида на основе марганца для передовых и недорогих натрий-ионных аккумуляторов

Химическая запись, 2022, г.6: 202200122.

[8] ИНЬ ИКС, ВАН ПФ, Ю Ю,и другие.

NaNi типа O3-_0.5Мн_0.5O₂катод для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными скоростными характеристиками и циклической стабильностью

Журнал химии материалов А, 2016,4: 17660.

[9] ТАН Л, ВУ Ц, ЛЮ З,и другие.

Ti-замещенный слоистый оксидный катодный материал типа O3- со стабильностью при высоких напряжениях для натрий-ионных аккумуляторов

Журнал науки о коллоидах и интерфейсах, 2022 г.,622: 1037.

[10] ЮАНЬ ДД, ВАН ЮС, ЦАО ЮЛ,и другие.

Улучшенные электрохимические характеристики Fe-замещенного NaNi_0.5Мн_0.5O₂катодные материалы для натрий-ионных аккумуляторов

Интерфейсы прикладных материалов ACS, 2015,16(7):8585.

[11] ЮАНЬ СГ, ГО ЮЙ, ГАН Л,и другие.

Универсальная стратегия создания стабильных на воздухе и высокопроизводительных многослойных оксидных катодов O3 для натрий-ионных аккумуляторов.

Передовые функциональные материалы, 2022,32(17):2111466.

[12] ЧЖАН Ц, ВАН З, ЛИ С,и другие.

Уменьшение затухания напряжения и чувствительности к воздуху NaNi O3-типа_0.4Мн_0.4Cu_0.1Ти_0.1O₂катодный материалс помощьюдопинг

Журнал химической инженерии, 2022,43: 133456.

[13] ФИЛЬДЕН Р., ОБРОВАЦ М. Н.

Исследование NaNi_xМн_1-xO₂(0 Меньше или равноxМеньше или равно 1) система для катодных материалов Na-ion аккумуляторов

Журнал Электрохимического общества, 2015,162(3):453.

[14] МАТИЯЛАГАН К., КАРУППИА К., ПОННАИА А.,и другие.

Значительная роль замены магния в улучшении характеристик слоистого катодного материала O3-Na-Mn-Ni-Mg-O для разработки натрий-ионных аккумуляторов

Международный журнал энергетических исследований, 2022 г.,46: 10656.

[15] ЧЖОУ С, ЯН Л, ЧЖОУ С,и другие.

Совместное замещение повышает скорость и стабилизирует циклические характеристики катода O3-типа NaNi._0.45-xМн_0.25Ти_0.3Ко_xO₂для хранения ионов натрия при высоком напряжении

Прикладные материалы и интерфейсы ACS, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,и другие.

Рациональная двухфазная стратегия адаптации, позволяющая создавать высокоэффективные слоистые катоды для натрий-ионных аккумуляторов.

Angewandte Chemie International Edition, 2022 г.,61(19):17728.

[17] ВАЛЬЧАК К., ПЛЕВА А., ГИКА С.,и другие.

NaMn_0.2Фе_0.2Ко_0.2ни_0.2Ти_0.2O₂экспериментальные и теоретические доказательства высоких электрохимических характеристик в натриевых батареях со слоистым оксидом с высокой энтропией

Материалы для хранения энергии, 2022, 47: 10656.

[18] ДИН И, ДИН Ф, ЖУН Х,и другие.

Катод из слоистого оксида, легированного магнием, для натрий-ионных аккумуляторов

Китайская физика B, 2022,31(6):068201.

[19] ХУАН Ц, ФЭН И, ВАН Л,и другие.

Стратегия структурной модуляции для подавления высоковольтного фазового перехода P3-O1 O3-NaMn_(0.5)ни_(0.5)O₂слоистый катод

Журнал химической инженерии, 2022,431: 133454.

[20] ВАЛЬЧАК К., ПЛЕВА А., ГИКА С.,и другие.

NaMn_0.2Фе_0.2Ко_0.2ни_0.2Ти_0.2O₂высокоэнтропийный слоистый оксид: экспериментальные и теоретические доказательства высоких электрохимических характеристик в натриевых батареях

Материалы для хранения энергии, 2022,47: 500.

[21] СОН Т, ЧЕНЬ Л, ГАСТОЛ Д,и другие.

Высоковольтная стабилизация слоистого оксида типа O3-для натрий-ионных аккумуляторов путем одновременной двойной модификации оловом

Химия материалов, 2022,34(9):4153.

[22] ТАНГ В., САНВИЛЬ Э., ХЕНКЕЛЬМАН Г.

Алгоритм анализа Бейдера на основе сетки без смещения решетки

Журнал физики конденсированных сред, 2009 г.,21(8):084204.

[23] САНВИЛЛ Э., КЕННИ С.Д., СМИТ Р.,и другие.

Улучшенный основанный на сетке алгоритм распределения заряда Бейдера.

Журнал вычислительной химии, 2007 г.,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Сб掺杂ЛиБиО₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] Сюй Зи, Го С, Ван Цзи,и другие.

Сдерживание коллапса октаэдра в катоде NCM, богатом литием и марганцем, в сторону подавления трансформации структуры

Передовые энергетические материалы, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,и другие.

Cu^{2 плюс}двухслойно-туннельный гибрид Na_0.6Мн_1-xCu_xO₂в качестве катода натрий-ионного аккумулятора с повышенной стабильностью структуры, электрохимическими свойствами и стабильностью на воздухе

Прикладные материалы и интерфейсы ACS, 2018 г.,12(10):10147.

[27] ФЭН Т, ЛИЛ, ШИ Ц,и другие.

Доказательства влияния делокализации поляронов на электрический транспорт в LiNi_{0.4 плюсx}Мн_0.4-xКо_0.2O₂

Физическая химия Химическая физика, 2020,22(4): 2054.

[28] ЯДАВ И, ДАТТА С, ПАНДИ А,и другие.

Эволюция TiO_x-Рин_xнанокомпозит при отжиге ультратонких пленок оксида титана на кремниевой подложке

Керамика Интернэшнл, 2020,46: 19935.

[29] СУН З., ДЭН С., ЧОЙ Дж. Дж.,и другие.

Пассивация поверхности кремния лазерной обработкой Sol-Gel TiO_xтонкая пленка

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] ЮЛ, СИН ХХ, ЧЖАН СЫ,и другие.

Катион-неупорядоченный O3-Na_0.8ни_0.6Сб_0.4O₂катод для высоковольтных натрий-ионных аккумуляторов

Прикладные материалы и интерфейсы ACS, 2021 г.,13(28):32948.

[31] КУТАМАН М., КАННАН К., АРДЖУНАН П.,и другие.

Слоистый O3-тип Na_9/10Кр_1/2Фе_1/2O₂в качестве нового катода для перезаряжаемой натрий-ионной батареи

Коллоиды и поверхности А: физико-химические и технические аспекты, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,и другие.

Повышенная циклическая стабильность Na[Ni O3-типа_0.5Мн_0.5]O₂катод через добавку Sn для натрий-ионных аккумуляторов

Журнал физической химии C, 2021,125(12):6593.

[33] МЭН С, ЧЖАН Д, ЧЖАО З,и другие.

О3-НаНи_(0.47)цинк_(0.03)Мн_(0.5)O₂катодный материал для прочных натрий-ионных аккумуляторов

Журнал сплавов и соединений, 2021,887: 161366.

[34] АНАНГ ДА, БХАНГЕ ДС, АЛИ Б,и другие.

Новый O3-тип со слоистой структурой Na_0.80[Фе_0.40Ко_0.40Ти_0.20]O₂катодный материал для перезаряжаемых натрий-ионных аккумуляторов

Материалы (Базель), 2021,14(9):2363.

[35] ЛАМБ Дж., МАНТИРАМ А.

Поверхностно-модифицированный Na (Ni_0.3Фе_0.4Мн_0.3)O₂катоды с увеличенным сроком службы и стабильностью на воздухе для натрий-ионных аккумуляторов

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,и другие.

Двухфазный слоистый оксидный катод P2/O3 на основе Fe/Mn со сверхвысокой емкостью и отличной циклируемостью для натрий-ионных аккумуляторов

Нано Энергия, 2021,90: 106504.

[37] ЧЖЭН ЮМ, ХУАН СБ, МЭН ХМ,и другие.

Содопированные медью и цирконием оксид натрия, железа и марганца типа O3- в качестве не содержащего кобальта и никеля высокоемкого и стабильного на воздухе катода для натрий-ионных аккумуляторов.

Прикладные материалы и интерфейсы ACS, 2021 г.,13(38):45528.

Дополнительная информация

Рис. S1 HRTEM-изображения NMT (a, b) и NMTSb0.04 (c, d) со вставкой (b, d), показывающей соответствующие изображения SEAD.

Рис. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p и (d) Sb3d XPS-спектры NMTSb0 и NMTSb0.04

Рис. S3 Рентгенограмма NMTSb0.04 в качестве материала катода Na-ионного аккумулятора после 200 циклов

Таблица S1 Результаты ICP-AES для O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) (стехиометрическое соотношение)

Таблица S2 Параметры решетки материалов с NMTSb0 и NMTSb0.04