ГО Юйсян, ХУАН Лицян, Ван Ган, Ван Хунчжи. Гелевой комплексный электролит с двумя литиевыми солями: приготовление и применение в литий-металлических батареях. Журнал неорганических материалов, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Абстрактный
Металлический литий является одним из идеальных анодов для литий-ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии благодаря своей высокой теоретической удельной емкости, низкому восстановительному потенциалу, а также большим запасам. Однако применение литиевых анодов страдает серьезной несовместимостью с традиционными органическими жидкими электролитами. Здесь посредством полимеризации in situ был создан гель-комплексный электролит (ГКЭ) с удовлетворительной совместимостью с металлическим литиевым анодом. Двойная система солей лития, введенная в электролит, может взаимодействовать с полимерным компонентом, что расширяет электрохимическое окно электролита до 5,26 В по сравнению с 3,92 В коммерческого электролита и обеспечивает высокую ионную проводимость 1×10-3 S·. см-1 также под углом 30 градуса. Результаты характеристики морфологии и элементного анализа поверхности литиевого анода показывают, что СУЭ проявляет очевидное защитное действие на металлический литий в условиях двойной системы солей лития, а объемный эффект и рост дендритов литиевого анода явно ингибируются. В то же время литий-металлическая полная батарея, собранная из коммерческого катодного материала из литий-железо-фосфата (LiFePO4), демонстрирует превосходную циклическую стабильность и производительность. Степень сохранения емкости аккумулятора достигает 92,95 процента после 200 циклов при постоянном токе 0,2С (1С=0,67 мА·см-2) при 25 градусах. Это исследование показывает, что GCE может эффективно улучшить безопасность, стабильность и комплексные электрохимические характеристики литий-металлических батарей, что, как ожидается, обеспечит стратегию разработки универсального квазитвердого электролита.
Ключевые слова:металлический Ли; полимеризация на месте; гель комплексный электролит
С тех пор как в 2020 году была выдвинута цель «двойного углерода», Китай столкнулся с беспрецедентной реформой энергетической системы. Китаю необходимо завершить глубокое сокращение выбросов углекислого газа в ближайшие 30 лет, а зеленая энергетика будет постепенно укрепляться, пока не заменит «монопольное» положение традиционной ископаемой энергетики. Являясь важной частью системы возобновляемых источников энергии, технология литий-ионных аккумуляторов сразу же привлекла к себе широкое внимание. В настоящее время, помимо того, что литиевые батареи являются основным энергетическим устройством электронных продуктов 3C, постепенно расширяется применение литиевых батарей в областях автомобильной промышленности, аэрокосмической промышленности и интеллектуальных сетей, что выдвигает более высокие требования к их производительности. Чтобы обеспечить больший запас хода, для силовых литиевых батарей необходимо разработать аккумуляторную систему с более высокой плотностью энергии. Среди них ожидается, что металлический литий со сверхвысокой удельной емкостью (3860 мАч г-1) и низким восстановительным потенциалом (-3,04 В (по сравнению с SHE)) станет анодным материалом для следующего поколения. аккумуляторов с высокой плотностью энергии. Однако когда металлический литий контактирует с жидкими органическими электролитами, на границе раздела продолжают возникать побочные реакции, приводящие к неконтролируемому росту дендритов лития, пробивающих внутренний сепаратор батареи, вызывая короткие замыкания и даже проблемы с безопасностью. В ответ на этот дефект обычно рассматривают возможность использования твердого электролита вместо жидкого электролита для повышения безопасности батареи. Однако его низкая ионная проводимость при комнатной температуре и плохая межфазная совместимость серьезно препятствуют его дальнейшему развитию и применению.
На этом фоне все большее внимание привлекают электролиты в гелеобразном состоянии, способные балансировать межфазные контакты и ионную проводимость. Тан Шуанцзе и др. разработали негорючий электролит в гелеобразном состоянии путем иммобилизации огнестойких органофосфатов в полимерной матрице из поливиниленкарбоната с высокой механической прочностью. Электролит обладает такими преимуществами, как высокая ионная проводимость и число переноса литий-иона, негорючесть, высокая механическая прочность и хорошая электрохимическая совместимость. Кроме того, гелевый электролит, образующийся внутри аккумулятора путем полимеризации на месте, обладает характеристиками низкой вязкости, простотой в обращении и сильной смачивающей способностью, что позволяет полностью проникать в активные материалы и обеспечивать идеальный межфазный контакт, тем самым обеспечивая хороший путь миграции ионов. . Например, исследовательская группа Го Юго смешала традиционный мономер на основе эфира 1,3-диоксолан (1,3-Dioxolane, DOL) с 1,2-диметоксиэтаном (1,{{15} }Диметоксиэтан, ДМЭ), коммерческий гексафторфосфат лития (LiPF6) в виде литиевой соли может одновременно запускать полимеризацию ДОЛ с раскрытием цикла, а также новый электролит в гелеобразном состоянии, который может стабильно работать в литий-серных батареях и коммерческих катодных батареях. было получено. Хотя полимер на основе простого полиэфира является одним из наиболее стабильных электролитов для литий-металлических анодов, его узкое электрохимическое окно и низкая ионная проводимость при комнатной температуре ограничивают его применение в батареях с высокой плотностью энергии. Хотя LiPF6 имеет идеальную ионную проводимость и отличную совместимость с электродами, у него есть проблема с плохой электрохимической стабильностью. Следовательно, для разработки гелеобразного электролита с превосходными комплексными характеристиками необходимо выбрать подходящие полимерные основы, соли лития и другие компоненты.
Чтобы сбалансировать взаимосвязь между проводимостью, стабильностью высокого напряжения и совместимостью электродов, в этом исследовании был разработан твердо-жидкий композитный высокоэффективный GCE. Был принят метод термически инициированной полимеризации in-situ, в качестве мономера использовался PEGDA, был добавлен смешанный растворитель этиленкарбоната и диэтилкарбоната, а LiTFSI и LiDFOB были введены в качестве двойной системы солей лития для совместной работы с полимерными компонентами. Наряду с улучшением электрохимических характеристик дополнительно повышается стабильность интерфейса между электролитом и металлическим литиевым анодом.
1 Экспериментальный метод
1.1 Подготовка ОГЭ
LiTFSI, LiDFOB, EC и DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) представляют собой безводные аккумуляторные материалы. Реагенты EC и DEC смешивали, LiTFSI и LiDFOB взвешивали и растворяли в растворителе. Приготовленный электролит двухсолевой системы (Liquid Electrolyte, LE) представлял собой раствор EC/DEC (объемное соотношение 1:1) 1 моль/л LiTFSI и 0,2 моль/л LiDFOB. ПЭГДА (более или равно 99 процентов, Mn=400) и азобисизобутиронитрил (азодиизобутиронитрил, AIBN, 98 процентов) были приобретены у компании Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Раствор предшественника GCE готовили путем смешивания ПЭГДА и LE. , а массовая доля ПЭГДА составляла 10 процентов , 20 процентов и 30 процентов . Добавьте 1 процент массовой доли термического инициатора АИБН и хорошо перемешайте. Раствор предшественника PEGDA нагревали при 70 градусах в течение 2 часов для получения полностью полимеризованных гелевых композитных электролитов на основе PEGDA, которые получили название GCE-x (x=10, 20, 30). Все вышеперечисленные эксперименты проводились в безводном и бескислородном перчаточном боксе.
1.2 Сборка аккумулятора
Батарея в сборе: таблеточный элемент CR2025 (нержавеющая сталь 316, нержавеющая сталь), металлический лист лития (14 мм×0,45 мм, Li), алюминиевая фольга (батарейный класс). В соответствии с различными требованиями испытаний в перчаточном боксе были собраны батареи SS||SS, батареи Li||SS, батареи Li||Li и батареи Li||LiFePO4. Массовое соотношение LiFePO4, Ketjen Black и поливинилидендифторида (ПВДФ) в материале катода составляет 90 : 5 : 5, а поверхностная емкость 0,67 мАч·см-2. Подробную информацию о процессе подготовки листа положительного электрода и процессе сборки батареи см. в дополнительном материале S1.
1.3 Методы характеризации материалов
Функциональные группы и химическую структуру мономеров PEGDA и их полимеров анализировали с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье Thermo NiColet iS50 (инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье, FT-IR) от Thermo Fisher Scientific Corporation, США, с диапазоном длин волн {{ 2}} см-1. Кристалличность гелеобразных электролитов с различным содержанием полимера характеризовали на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (X-Ray Diffractometer, XRD) фирмы Bruker AXS Company, Германия, диапазон сканирования составлял 2θ=5 градус ~ 80 градусов. Прибор для измерения угла смачивания OCA40Micro компании Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. использовался для измерения угла смачивания растворов предшественников с различным содержанием PEGDA на поверхности электродного листа LiFePO4. Микроскопическую морфологию поперечного сечения и поверхности металлического литиевого листа наблюдали с помощью полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа JElectronics JSM-7500F (Полевой Эмиссионный Сканирующий Электронный Микроскоп, FESEM). Информацию об элементах на поверхности металлического листа лития анализировали с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра Escalab 250Xi (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, XPS) от Thermo Fisher Scientific Corporation, США.
1.4 Электрохимический тест
Окно электрохимической стабильности электролита проверялось с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой (LSV), диапазон напряжений составлял от напряжения холостого хода (OCV) до 6 В, а скорость развертки составляла 1 мВ·с-1. Частотный диапазон электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) составляет 10-2~106 Гц, а напряжение возмущения - 10 мВ. Для измерения числа миграции ионов лития в электролите использовали хроноамперометрию, разность потенциалов устанавливали равной 10 мВ, время составляло 800 с, и число миграции ионов лития получали по формуле (1):
Среди них tLi plus — число переноса ионов лития, ΔV — разность потенциалов, R{{0}} и RS — значения межфазного импеданса электрода и электролита до и после испытания соответственно, и I0 и IS — ток начального и установившегося состояния соответственно. Все вышеперечисленные испытания проводились на многоканальной электрохимической рабочей станции PARSTAT MC компании AMETEK, США. Характеристики цикла заряд-разряд батареи были протестированы с использованием испытательной платформы LAND CT3001A-1U компании Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Результаты и обсуждение
2.1 Получение и структурный анализ СУЭ
В данном исследовании в качестве мономера использовали ПЭГДА, в качестве инициатора полимеризации – АИБН, а в качестве пластификаторов – ЭК и ДЭК. Гелеобразный электролит со сшитым полимерным полиэтиленгликольдиметакрилатом (p(PEGDA)) был синтезирован при 70 градусах Цельсия. Формула реакции полимеризации показана на рисунке 1(а). После добавления термического инициатора АИБН ПЭГДА с двумя активными концевыми группами С=С быстро подвергается межмолекулярной гомополимеризации при нагревании до 70 градусов. Активные цепи AIBN заставляют молекулярные цепи соединяться друг с другом или внутри и, наконец, получают скелетную структуру сети p(PEGDA) и успешно используют метод полимеризации in-situ для получения электролита в гелеобразном состоянии внутри батареи. Как показано на рисунке S1, все три раствора-предшественника с различным содержанием PEGDA показали хорошую смачиваемость листа положительного электрода LiFePO4, что является ключом к получению хорошего межфазного контакта между электролитом и электродом.
Рис. 1. Получение и структурный анализ СУЭ.
(а) Реакция полимеризации ПЭГДА; (б) Оптические фотографии GCE-x; (в, г) ИК-Фурье-спектры GCE-20, PEGDA и LE; (д) дифрактограммы GCE-x; Красочные фигурки доступны на сайте.
Для получения СУЭ с высокой ионной проводимостью в качестве литиевой соли использовали LiTFSI, обладающий высокой степенью диссоциации в полимере, а для построения гелевой сетки вводили 0,2 моль/л LiDFOB. двухсолевая система. LiDFOB обладает хорошей растворимостью и термической стабильностью, особенно пленкообразующими свойствами. Когда карбонатные растворители контактируют с анодом из металлического лития, на поверхности металлического лития, вероятно, образуется большое количество рыхлых пористых или дендритных слоев осаждения лития. Введение LiDFOB может способствовать образованию межфазного слоя твердого электролита, не содержащего HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI), и улучшить совместимость с литий-металлическими анодами. В то же время LiTFSI оказывает коррозионное воздействие на металлические токосъемники, тогда как LiDFOB может пассивировать металлический алюминий и смягчать коррозионное воздействие LiTFSI на токосъемники. Однако односолевой электролит LiDFOB продемонстрировал более высокий импеданс, чем двухсолевой электролит LiTFSI-LiDFOB той же концентрации. Как показано на рисунке S2, батарея Li||LiFePO4 была собрана с использованием гелевых электролитов LiDFOB и LiTFSI-LiDFOB с концентрацией 1,2 моль/л соответственно, а импеданс батареи LiTFSI-LiDFOB был значительно меньше.
Существующие результаты исследований показывают, что LiTFSI и LiDFOB могут оказывать синергетический эффект, эффективно улучшая совместимость электролита с металлическим литий-анодом. Цзяо Шухун и др. использовали XPS и FT-IR, чтобы обнаружить, что двухсолевой электролит LiTFSI и LiDFOB может пассивировать алюминиевый токосъемник положительного электрода и образовывать стабильный слой SEI на поверхности отрицательного литий-металлического электрода для достижения долговременной стабильной циклической работы. литий-металлических аккумуляторов. На этом основании Лю Юэ и др. [26] использовали гибридное молекулярно-динамическое моделирование для изучения механизма совместного действия LiTFSI и LiDFOB в литий-металлических батареях и объяснили защитное действие LiTFSI на LiDFOB. Исследования показали, что связь BO в LiDFOB относительно самая слабая и склонна к разрыву. LiDFOB быстро разлагается под действием свободных радикалов и реагирует с металлическим литием с образованием свободных атомов Li0 и бора. Реакция внедрения атома бора приводит к разложению молекул растворителя в электролите, и образующиеся молекулярные фрагменты продолжают реагировать с молекулярными фрагментами соли лития и атомами бора. Однако в системе солей дилития LiTFSI разлагается преимущественно, полагаясь на «механизм жертвоприношения» для защиты LiDFOB, скорость разложения LiDFOB значительно снижается. Тем самым уменьшая количество свободных атомов Li0 и бора, что может оптимизировать слой SEI и защитить металлический литий-анод.
Как показано на рисунке 1(b), GCE-x является однородным и прозрачным желеобразным, уже не жидким. Для дальнейшей проверки полимеризации мономера использовалось FT-IR для характеристики химической структуры LE, мономера PEGDA и GCE-20. Как показано на рис. 1(в), все три образца демонстрируют типичный пик поглощения валентного колебания C=O (~1726 см-1). Пик поглощения при 1280 см-1 СУЭ соответствует антисимметричному и симметричному валентным пикам эфирной связи, что указывает на то, что -(CH2CH2)n- в мономере не разрушается в процессе полимеризации. Пики при 1095 и 2867 см-1 принадлежат -COOR и -CH2 соответственно. Как показано на рисунке 1(d), характерный пик связи C=C ПЭГДА расположен при 1616-1636 см-1, но он исчезает в GCE, что указывает на то, что ПЭГДА был полимеризуется полностью.
Поскольку ионы лития мигрируют только в аморфной области СУЭ, снижение кристалличности электролита полезно для улучшения ионной проводимости. Рисунок 1(e) представляет собой рентгенограмму GCE-x. Все три типа образцов имеют уникальный пик дифракционного поглощения при 2θ=21 градусах, что указывает на то, что приготовленный электролит имеет аморфную область, сопровождаемую небольшим количеством кристаллитов. По мере увеличения содержания ПЭГДА существенно увеличивается площадь пика спектра, уменьшается доля аморфной области гелевого электролита и снижается содержание аморфных компонентов в электролите, что не способствует миграции ионов.
2.2 Электрохимические характеристики анализа совместимости GCE и металлов Li
С целью изучения совместимости электролитов с различным содержанием полимера с литий-металлическими анодами в батареях были проанализированы спектры импеданса симметричных батарей Li||Li с электролитами GCE-x в исходном состоянии (как показано на рисунке S3). На рисунке значения импеданса интерфейса батарей GCE-10 и GCE-20 малы: 93 и 152 Ом соответственно, а сопротивление батареи GCE-30 достигает 409 Ом. Это показывает, что миграция ионов лития в СУЭ с более высоким содержанием полимера должна преодолевать больший миграционный барьер, который не способствует быстрой проводимости ионов лития на границе раздела.
Наблюдая перенапряжение симметричной батареи Li||Li в тесте цикла заряд-разряд, мы можем узнать разность потенциалов, возникающую в результате миграции ионных пар во время этого процесса, а затем оценить поведение осаждения/очистки лития. На рисунке S4 показаны кривые зависимости напряжения от времени симметричной ячейки Li||Li GCE-x. Температура испытания составляла 25 градусов, аккумулятор заряжался и разряжался постоянным током удельной емкостью 0,5 мА·ч·см-2 и плотностью тока 0,5 мА. см-2. Начальное перенапряжение ячеек Li|GCE-10|Li составляло 22 мВ, а через 250 ч напряжение возрастало до 137 мВ. Перенапряжение симметричной батареи GCE-30 на начальном этапе составляло 104 мВ, а в последующих циклах перенапряжение быстро возрастало, достигая пикового значения 509 мВ за 227 ч, а затем резко падало, указывая на то, что батарея внутреннее короткое замыкание. Напротив, батарея GCE-20 может работать при низком перенапряжении около 30 мВ и имеет наиболее стабильные электрохимические характеристики. Далее речь пойдет об электролите GCE-20.
Ионная проводимость электролита напрямую отражает способность ионов мигрировать в электрическом поле. Ионная проводимость LE и GCE{{0}} была протестирована при 60, 50, 40, 30, 20, 10 и 0 градусах соответственно. Как показано на рисунке 2(а), ионная проводимость GCE-20 при 30 градусах равна 1,00 мСм·см-1, а когда температура испытания повышается до 60 градусов, проводимость достигает 1,39 мСм·см-1. Это связано с тем, что с ростом температуры испытания энергия активации уменьшается, а активность движения сегментов полимерной цепи и ионов лития увеличивается. Однако на скорость движения сегментов полимерной цепи, очевидно, влияет температура, поэтому проводимость гелевого электролита GCE-20 меняется сильнее, чем электролитного раствора.
Рис. 2. Электрохимические характеристики СУЭ-20
(а) Ионная проводимость LE и GCE-20; (б) кривые LSV LE и GCE-20; (c) Профиль ячейки Li|GCE-20|Li в настоящее время со вставкой, показывающей соответствующие графики Найквиста; (г) Кривые напряжение-время симметричных элементов Li||Li, собранных с помощью LE и GCE-20; (д) графики Найквиста для ячейки Li|GCE-20|Li после циклирования; (f) Кривые зависимости напряжения от времени и плотности тока от времени элемента Li|GCE-20|Li; Красочные фигурки доступны на сайте.
Повышение плотности энергии аккумуляторов требует обеспечения стабильности электролита при высоких рабочих напряжениях. Исследования показали, что электролиты на основе карбонильно-координированных полимеров обычно имеют широкий электрохимический диапазон и хорошую стабильность при высоких рабочих напряжениях. На рисунке 2(б) видно, что кривая LSV батареи GCE-20 начинает существенно колебаться при 5,26 В, и можно считать, что электрохимическое окно гелевого электролита GCE-20 достигает 5,26 В. Напротив, электрохимическое окно коммерческого электролита составляет всего 3,92 В. Следовательно, электролит в гелеобразном состоянии имеет превосходную электрохимическую стабильность при высоком напряжении.
Кроме того, число миграции ионов лития в электролите также является одним из показателей для измерения проводимости ионов лития. Он определяется как отношение количества ионов лития, проходящих через секцию электролита перпендикулярно направлению миграции ионов лития в единицу времени, к сумме анионов и катионов, проходящих через секцию. Чем выше значение, тем больше доля ионов лития в процессе миграции ионов и тем выше эффективность миграции. Рисунок 2(c) представляет собой кривую хроноамперометрии батареи Li|GCE-20|Li, где на вставке показано сравнение электрохимического импеданса батареи до и после испытания. Согласно формуле (1), число миграции ионов лития СУЭ-20 составляет 0,21. Введение добавок или легирование неорганическими наполнителями позволяет добиться более высокой скорости миграции ионов лития, что не только полезно для улучшения скорости заряда и разряда аккумулятора, но и повышает стабильность его цикла.
В процессе зарядки и разрядки симметричной батареи Li||Li анионы и катионы в электролите подвергаются встречной миграции. При зарядке ионы лития мигрируют к отрицательному электроду, а анионы – к положительному электроду, при разряде наблюдается обратное. Таким образом, во время процесса зарядки и разрядки градиент концентрации ионов между положительным и отрицательным электродами и встроенное электрическое поле постепенно увеличиваются, препятствуя противоположному движению анионов и катионов, что приводит к поляризации концентрации внутри батареи, что приводит к изменению в перенапряжении. Как показано на рисунке 2(d), батарея Li|GCE-20|Li имеет перенапряжение 46 мВ после стабильной циклической работы в течение 300 часов. Однако перенапряжение, создаваемое аккумулятором Li|LE|Li во время теста, значительно выше, чем перенапряжение аккумулятора Li|GCE-20|Li (65~118 мВ). Это связано с тем, что растущие дендриты лития вызывают мягкие короткие замыкания в некоторых внутренних участках. Результаты показывают, что электрохимическое поведение внутри батареи GCE-20 более идеальное. Рисунок 2(e) представляет собой тест EIS симметричной батареи после 10, 20, 50 и 100 циклов. По мере увеличения количества циклов зарядки-разрядки сопротивление батареи имеет тенденцию к уменьшению. В ходе этого процесса между электролитом и металлическим литием был построен стабильный слой SEI, а контакт интерфейса был оптимизирован, так что импеданс интерфейса значительно снизился.
При 25 градусах батарея Li|GCE-20|Li была подвергнута 10 циклам зарядки-разрядки при плотностях тока 0.2, {{10}. }.5, 1, 2, 0,2 и 0,5 мА см-2 соответственно. Рисунок 2(f) отражает тенденцию перенапряжения симметричной ячейки с течением времени во время этого процесса. Перенапряжение при низкой плотности тока невелико и может оставаться относительно стабильным. После увеличения плотности тока соответственно увеличивается перенапряжение, и при этом не происходит резкого увеличения/понижения напряжения.
Морфология литиевого листового покрытия после циклического использования может визуально охарактеризовать поведение осаждения/удаления лития внутри батареи. Симметричная батарея Li||Li была разобрана после зарядки и разрядки в течение 100 ч при ёмкости 0,5 мАч см-2 и плотности тока 0,5 мА см{{6}. }, а микроскопическую морфологию поперечного сечения и поверхности металлического листа лития наблюдали с помощью FESEM. Как показано на рисунках 3 (а, б), толщина необработанного листа чистого лития составляет 353 мкм, а поверхность плоская и гладкая. Взаимодействие жидкого электролита с металлическим литием приводит к отложению на поверхности литиевого листа аккумулятора Li|LE|Li большого количества рыхлых и пористых слоев лития, преимущественно в виде мелкого и неровного мха. Когда толщина металлического листа лития увеличивается до 446 мкм, возникает очевидный эффект объемного расширения и образуется большое количество дендритов. Напротив, в аккумуляторе Li|GCE-20|Li толщина литиевого листа составляет 391 мкм, поверхностный слой осаждения плотный и однородный, мелкодисперсное литиевое покрытие отсутствует (рис. 3(в). )). Это показывает, что электролит в гелеобразном состоянии может эффективно подавлять объемное расширение металлического литиевого анода. LiDFOB в GCE-20 может помочь в формировании стабильного слоя SEI, чтобы сбалансировать внутренний потенциал батареи и задержать рост литиевых дендритов, вызывая равномерное осаждение лития. Следовательно, в определенной степени он может оптимизировать процесс осаждения/удаления лития и защитить металлический литий-анод.
Рис. 3 СЭМ-изображения металлического лития.
СЭМ-изображения поперечного сечения (вверху) и вида сверху (внизу) (a) свежего металлического Li и морфологии отложений лития в симметричных элементах Li||Li с (b) LE и (c) GCE-20
Впоследствии методом РФЭС-анализа элементов поверхности был исследован состав слоя SEI на поверхности металлического литиевого анода под действием системы двойной соли LiTFSI-LiDFOB GCE. На рисунке S5 показан РФЭС-спектр поверхности анода из металлического лития с использованием LE и GCE-20. Спектр C1s (рис. S5(a, d)) в основном имеет 4 пика сигнала, соответствующие CC/CH при 284,8 эВ. Два пика при 286,4 и 289,4 эВ соответствуют CO и C=O соответственно и в основном образуются из продуктов разложения карбонатных растворителей (таких как ROCO2-, ROC- и т. д.). . Пик при 292,7 эВ соответствует CF3, который в основном образуется из продуктов разложения солей лития. В спектре O1s (рис. S5(б, д)) пики при 531,1 и 532,3 эВ соответствуют C=O и CO соответственно, а относительное содержание CO значительно снижается, что в основном связано с уменьшение содержания продуктов разложения. При совместном действии LiTFSI и LiDFOB ограничивается образование LiOCH3, Li2O2C2H4 и других побочных продуктов. Кроме того, в отличие от LE (рис. S5(e)), в спектре F1s GCE-20 (рис. S5(f)) пик сигнала LiF находится при 684,5 эВ, и LiF может способствовать образование плотного и стабильного слоя SEI.
2.3 Анализ электрохимических характеристик батареи Li||LiFePO4
LiFePO4 обладает преимуществами высокой емкости, длительного срока службы и исключительной безопасности и является основным активным материалом для положительных электродов. Его теоретическая удельная емкость составляет 170 мАч·г-1. При 25 градусах батарея Li|GCE-20|LiFePO4 заряжалась и разряжалась 200 раз при постоянном токе 0,2C (1C=0,67 мА·см{{12) }}). Как показано на рис. 4(а, б), удельная разрядная емкость первого цикла составляет 141,4 мАч·г-1. Удельная разрядная емкость 200-го круга составляет 131,4 мАч·г-1, коэффициент сохранения емкости достигает 92,95 процента, а одновитковый спад емкости составляет менее 0,04 процента. Напряжение платформы стабильно и соответствует характеристикам аккумуляторов LiFePO4. Кулоновская эффективность, как важный показатель для оценки стабильности цикла батареи, относится к отношению емкости разряда батареи к емкости заряда в течение одного и того же цикла. Кулоновский КПД первого цикла батареи Li|GCE-20|LiFePO4 составляет 97,8 процента. Из-за образования слоя SEI в процессе разряда первого цикла генерируется часть необратимой емкости, что приводит к низкому кулоновскому КПД первого цикла.
Рис. 4. Электрохимические характеристики элементов Li|GCE-20|LiFePO4.
(a) Характеристики циклической работы и (b) соответствующие кривые напряжение-емкость при 0.2C; (c) Номинальные характеристики и (d) соответствующие кривые «напряжение-емкость»; Красочные фигурки доступны на сайте.
Кроме того, были проведены испытания на зарядку и разрядку Li|GCE{{0}}|LiFePO4 при 0.3C, 0.5C, 1C, 1,5C и {{12 }}.5C оцените ток, чтобы изучить его скорость. Как показано на рис. 4(c), когда сила тока составляет 0,5C, удельная разрядная емкость аккумулятора за первый цикл составляет 160,2 мАч·г-1. С увеличением силы тока разрядная удельная емкость аккумулятора снижается в контролируемых пределах. Скорость увеличивают до 2С, а удельная емкость разряда первого цикла составляет 130 мАч·г-1. В дальнейшем скорость тока снова вернулась к 0,5С, а удельная емкость разряда первого цикла составила 156,1 мАч·г-1. Соответствующие кривые напряжение-емкость показаны на рисунке 4(d). Напряжение плато при различных скоростях стабильно, не вызывая увеличения перенапряжения, а батарея демонстрирует хорошие скоростные характеристики и обратимость.
3 Заключение
GCE на основе PEGDA был разработан путем термического инициирования полимеризации in-situ. Анализ характеристик GCE с помощью FT-IR и XRD в сочетании с электрохимическими испытаниями позволил выбрать оптимальную рецептуру GCE. Далее соберите батарею, чтобы изучить электрохимические характеристики электролита и проанализировать защитное действие электролита на отрицательный электрод из металлического лития, наблюдая за микроскопической морфологией и характеристиками элементов поверхности металлического лития, объясняя:
1) СУЭ-х (х=10, 20, 30), приготовленный полимеризацией in-situ, может хорошо смачивать электродный лист, а электролит обладает лучшей электрохимической стабильностью, когда массовая доля ПЭГДА составляет 20 процентов.
2) Введена система дилитиевых солей LiTFSI и LiDFOB, которая может хорошо взаимодействовать с полимерными компонентами. Электролит имеет широкое электрохимическое окно (5,26 В) и высокую ионную проводимость (30 град, 1×10-3 См·см-1). В то же время система солей дилития может использоваться для создания стабильного слоя SEI и эффективной защиты анода из металлического лития.
3) Благодаря использованию GCE-20 в сочетании с коммерческим катодным материалом LiFePO4 собранная полная батарея может стабильно заряжаться и разряжаться в течение 200 циклов при токе 0,2C с коэффициентом сохранения емкости 92,95 процента. и демонстрирует хорошие показатели скорости.
Таким образом, в результате этой работы были получены безопасные и отличные электрохимические характеристики GCE, что обеспечивает эффективное решение для разработки безопасных и стабильных литий-металлических батарей с высокой плотностью энергии.
Дополнительный материал:
Процесс подготовки батареи S1
Смешайте и измельчите LiFePO4, Ketjen Black и PVDF в соответствии с заданным соотношением, добавьте растворитель N-метилпирролидон (N-метилпирролидон, NMP), полностью перемешайте и диспергируйте и получите однородную и вязкую суспензию активного материала. Суспензию наносили на алюминиевую фольгу с помощью плоского устройства для нанесения покрытия, затем переносили в вакуумную печь и сушили при 80 градусах в течение 12 часов. После разрезания электродного листа его еще раз просушивают и переносят в безводный и бескислородный перчаточный бокс.
Прокладка, шрапнель и металлический лист лития были последовательно помещены в центр корпуса отрицательного электрода, а толщина металлического листа лития составляла 0,35 мм. Затем раствор предшественника GCE добавляли по каплям в центр поверхности отрицательного электрода (50 мкл) с помощью пипетки, а затем сепаратор батареи Celgard 2500 и лист положительного электрода (сепаратор батареи Celgard 2500) помещали в последовательность. Перед сборкой батареи Li||LiFePO4 положительный полюсный наконечник взвешивался и регистрировалась загрузка активного материала. Поверхностная нагрузка активного материала положительного электрода LiFePO4 составляла 3,94 мг·см-2. Наконец, создайте давление и загерметизируйте аккумулятор на машине для запечатывания аккумуляторов, перенесите его в среду с температурой 70 градусов и нагрейте в течение 2 часов, чтобы инициировать полимеризацию и получить электролит в гелеобразном состоянии. Чтобы обеспечить полное проникновение электролита в полюсный наконечник LiFePO4, батарею необходимо оставить на 1 час после сборки.
Рис. S1 Угол контакта между раствором предшественника полимера и катодами
(а) ЛЕ; (б) GCE-10; (в) GCE-20; (г) GCE-30
Рис. S2 Графики Найквиста для элементов Li||LiFePO4, собранных GCE с различными солями лития.
Рис. S3 Графики Найквиста для симметричных элементов Li||Li, собранных с электролитами GCE-x
Рис. S4 Профили напряжения-времени симметричных элементов Li||Li, собранных с электролитами GCE-x
Рис. S5 РФЭС-спектры металлического литиевого анода в симметричных элементах Li||Li.
(а, г) C1s, (б, д) O1s, (в, е) РФЭС-спектры F1s металлического литиевого анода с ЛЭ (ак) и СУЭ -20 (г)
[1] ГУДЕНАФ Дж.Б., КИМ Ю.
Проблемы с перезаряжаемыми литиевыми батареями
Химия материалов, 2010, 22(3):587.
[2] Чжао Дж., ЛЯО Л., ШИ Ф. и др.
Поверхностное фторирование реактивных анодных материалов аккумуляторов для повышения стабильности.
Журнал Американского химического общества, 2017, 139(33):11550.
[3] ТАРАСКОН Дж.М., АРМАН М.
Проблемы и проблемы, с которыми сталкиваются перезаряжаемые литиевые батареи
Природа, 2001, 414(6861):359.
[4] ЖИ Дж., ЯЗДИ АЗ, ВАЛАППИЛ Г. и др.
Искусственная промежуточная фаза твердого электролита для водных литиевых систем хранения энергии
Достижения науки, 2017, 3(9):e1701010.
[5] ДЖУНЬ К., СУНЬ Й, СЯО Й и др.
Литиевые суперионные проводники с каркасом с общими углами
Материалы природы, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y и др.
Пути создания практических высокоэнергетических литий-металлических батарей с длительным циклом зарядки
Энергия природы, 2019, 4(3):180.
[7] ДАНН Б., КАМАТ Х., ТАРАСКОН Дж. М.
Хранение электрической энергии для сети: аккумулятор выбора
Наука, 2011, 334(6058):928.
[8] МОЖЕР А., ЖЮЛЬЕН СМ, ПАОЛЕЛЛА А. и др.
Создание более совершенных твердотельных батарей: обзор
Материалы, 2019, 12(23):3892.
[9] МАНТИРАМ А, Ю С, ВАН С.
Химический состав литиевых батарей, основанный на твердотельных электролитах
Материалы Nature Reviews, 2017, 2(4):16103.
[10] ЧЖОУ Д., ШАНМУКАРАДЖ Д., ТКАЧЕВА А. и др.
Полимерные электролиты для литиевых аккумуляторов: достижения и перспективы
Хим, 2019, 5(9):2326.
[11] ТАН С.Дж., Юэ Дж., ТИАН Ю.Ф. и др.
Инкапсулирование огнестойкого фосфата на месте в прочную полимерную матрицу для создания безопасных и стабильных квазитвердотельных литий-металлических батарей.
Материалы для хранения энергии, 2021, 39: 186.
[12] Чжао Ц., Лю С., СТАЛИН С. и др.
Твердотельные полимерные электролиты со встроенным быстрым межфазным транспортом для вторичных литиевых батарей.
Энергия природы, 2019, 4(5):365.
[13] ЧЖОУ З, ФЭН И, ВАН Дж. и др.
Прочная, очень эластичная ионопроводящая оболочка для стабильных литий-металлических батарей.
Журнал химической инженерии, 2020, 396: 125254.
[14] УИЛКЕН С., ТРЕСКОВ М., ШИРС Дж. и др.
Начальные стадии термического разложения электролитов литий-ионных аккумуляторов на основе LiPF6- методами детальной рамановской и ЯМР-спектроскопии
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] ЛЮ Ф.К., ВАН В.П., ИНЬ И.С. и др.
Модернизация традиционного жидкого электролита посредством гелеобразования на месте для будущих литий-металлических батарей
Достижения науки, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T и др.
Формирование межфазного слоя в литиевых батареях с твердым полимерным электролитом: исследование РФЭС
Журнал химии материалов A, 2014, 2 (20): 7256.
[17] ВЭЙ З, ЧЕН С, ВАН Дж и др.
Превосходная литий-ионная проводимость полимерного электролита с гребенчатой структурой за счет сополимеризации без растворителя для биполярных твердотельных литиевых батарей.
Журнал химии материалов A, 2018, 6 (27): 13438.
[18] ДИ НОТО В., ЛАВИНА С., ГИФФИН Г.А. и др.
Полимерные электролиты: настоящее, прошлое и будущее
Электрохимика Акта, 2011, 57(15):4.
[19] СЮЭ Z, HE D, СЕ X.
Электролиты на основе поли(этиленоксида) для литий-ионных аккумуляторов
Журнал химии материалов A, 2015, 3 (38): 19218.
[20] МИНДЕМАРК Дж., ЛЕЙСИ М.Дж., БОУДЕН Т. и др.
Beyond PEO-Альтернативные исходные материалы для литий-проводящих твердых полимерных электролитов
Прогресс полимерной науки, 2018, 81: 114.
[21] АРАВИНДАН В., ГНАНАРАДЖ Дж., МАДХАВИ С. и др.
Соли литий-ионопроводящих электролитов для литиевых батарей
Химия-Европейский журнал, 2011, 17(51):14326.
[22] Сюй К.
Электролиты и интерфазы в литий-ионных аккумуляторах и не только
Химические обзоры, 2014, 114(23):11503.
[23] ЯН Х., ЧЖУАН Г.В., РОСС-МЛАДШИЙ П. Н.
Термическая стабильность соли LiPF6 и электролитов литий-ионных аккумуляторов, содержащих LiPF6.
Журнал источников энергии, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H и др.
Разработка низкотемпературного электролита для литий-ионных аккумуляторов: перспективы и проблемы
Химия-А Европейский Журнал, 2021, 27(64):15842.
[25] Цзяо С., РЕН Х, САО Р. и др.
Стабильная циклическая работа высоковольтных литий-металлических аккумуляторов в эфирных электролитах
Энергия природы, 2018, 3(9):739.
[26] ЛЮ Й, Ю П, СУНЬ Ц и др.
Прогнозируемая операндо-полимеризация на литиевом аноде посредством внедрения бора
ACS Энергия Буквы, 2021, 6(6):2320.
[27] САО В., ЛУ Дж., ЧЖОУ К. и др.
Органо-неорганический композит SEI для стабильного металлического литиевого анода методом полимеризации in-situ.
Нано Энергия, 2022, 95: 106983.
[28] ЧЭН С., СМИТ Д.М., ЛИС Й.
Как наноразмерная кристаллическая структура влияет на транспорт ионов в твердых полимерных электролитах?
Макромолекулы, 2014, 47(12):3978.
[29] ЙОХАНССОН П.
Первые принципы моделирования аморфных полимерных электролитов: комплексы Li плюс -PEO, Li плюс -PEI и Li плюс -PES.
Полимер, 2001, 42(9):4367.
[30] СУН Б., МИНДЕМАРК Дж., ЭДСТРЁМ К. и др.
Твердые полимерные электролиты на основе поликарбоната для литий-ионных аккумуляторов
Ионика твердого тела, 2014, 262: 738.
[31] СИЛВА М.М., БАРРОС С.С., СМИТ М.Дж. и др.
Характеристика твердых полимерных электролитов на основе политриметиленкарбоната и тетрафторбората лития
Электрохимика Акта, 2004, 49(12): 1887.
[32] БАРБОСА П., РОДРИГЕС Л., СИЛЬВА М.М. и др.
Характеристика твердых полимерных электролитов pTMCnLiPF6
Ионика твердого тела, 2011, 193(1):39.
