В последние годы бурно развиваются сульфидные твердые электролиты, в том числе Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P). , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). В частности, сульфид структуры тио-LISICON, представленный Li10GeP2S12 (LGPS), демонстрирует чрезвычайно высокую литий-ионную проводимость при комнатной температуре, на 12 мСм/см, превышающую таковую у жидких электролитов, что частично решило недостатки недостаточной собственной проводимости твердых электролитов.
На рисунке 1(a) показана полностью твердотельная литиевая батарея с использованием Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 размером 2,2×2,2 см. Он собран из стеклокерамического листа с твердым электролитом, материала положительного электрода LiFePO4, модифицирующего полимерного слоя на основе ПЭО и металлического литиевого отрицательного электрода. Он может нормально разряжаться при комнатной температуре и загораться светодиодными лампами. Принципиальная структурная диаграмма его основных компонентов показана на рисунке 1 (b). Из него видно, что слой положительного электрода, слой неорганического твердого электролита, слой модификации интерфейса отрицательного электрода и литиевая фольга тесно связаны, а их материалы и состав оказывают решающее влияние на производительность батареи. Подробно приготовление каждого компонента описано ниже.
Рис. 1 Полностью твердотельная литиевая батарея на основе оксидного твердого электролита
1. Способ приготовления катода.
Модуль Юнга порошка сульфидного электролита составляет около 20 ГПа, он обладает высокой адгезией и сжимаемостью, склонен к пластической деформации, имеет низкое зернограничное сопротивление после холодного прессования. Поэтому во время подготовки слоя положительного электрода его целесообразно непосредственно смешивать в сухом виде с порошком положительного электрода [рис. 2(a)]. При сухом смешивании в раствор одновременно добавляют токопроводящий агент, сульфидный электролит и катодный материал, а затем измельчают вручную или механически перемешивают в смесителе. Следует отметить, что в реальных условиях необходимо учитывать соответствие различных катодных материалов и электролитов, возможности применения различных проводящих агентов и разных слоев катодного покрытия. Например, Тан и др. [30] исследовали различное влияние VGCF и технического углерода, образующихся в газовой фазе, на разложение LPSC. Установлено, что заряжались Li-In/LPSC/LPSC-углеродные батареи с использованием 30% массовой доли технического углерода и углеродных волокон, выращенных осаждением паров. Батареи, в которых используется технический углерод, демонстрируют более высокую способность к разложению и более быструю кинетику разложения по сравнению с углеродными волокнами с меньшей удельной площадью поверхности. В то же время они сравнили кривые заряда и разряда полуэлементов Li-In/LPSC/NCM811 с двумя проводящими добавками. Результаты показывают, что батареи демонстрируют снижение разложения электролита при использовании в качестве добавок углеродных волокон, выращенных методом осаждения из паровой фазы. По сравнению с добавками технического углерода кулоновая эффективность первого цикла выше, а поляризация батареи ниже.
Рис. 2. Изготовление катода для полностью твердотельной литиевой батареи. Катод на основе сульфидного твердого электролита.
При изготовлении сульфидных батарей в крупносерийном рулонном производстве процесс мокрого покрытия [рис. 2(b)] может быть более подходящим для масштабирования. Это связано с необходимостью использования полимерных связующих и растворителей для изготовления тонкопленочных слоев электролита и электродных слоев с целью обеспечения механических свойств, необходимых для высокопроизводительных процессов рулонной печати. Кроме того, присутствие гибких полимеров в электролите/электроде может эффективно смягчать напряжение и деформацию, возникающие в результате повторяющихся циклов зарядки-разрядки, и смягчать такие проблемы, как образование трещин и выпадение частиц. Однако в процессе подготовки необходимо учитывать следующие моменты. ① Полимерный клей следует растворить в неполярном или менее полярном растворителе (например, ксилоле) с незначительной реакционной способностью по отношению к сульфидам. ②Следует использовать полимерные клеи с сильной адгезией, в противном случае избыток полимера отрицательно повлияет на проводимость и термическую стабильность электролита/электрода. ③Полимерные клеи должны быть очень гибкими. Хотя такие полимеры, как полистирол (ПС) и полиметилметакрилат (ПММА), можно растворять в ксилоле, после высыхания растворителя они становятся чрезвычайно твердыми. Это приведет к разрушению электролита/электрода, поэтому для большинства работ выбирают нитриловый каучук (NBR) и бутадиен-стирольный каучук. Однако проблема с резиной заключается в том, что она не может генерировать ионную проводимость внутри, что значительно ухудшает электрохимические характеристики батареи даже при использовании лишь небольших количеств нитрильного каучука. По этой причине использование полимеров с высокой ионной проводимостью, высокой термической стабильностью, растворимых в неполярных или менее полярных растворителях, а также нерастворимых полисульфидов является будущим направлением развития мокрых покрытий на основе сульфидных электролитов. О и др. [31] приготовили гибкую мембрану из сульфидного электролита толщиной 70 мкм и положительный электрод путем смешивания и нанесения покрытия на диметиловый эфир триэтиленгликоля, бистрифторметансульфонимид лития (LiTFSI), LPSC и NBR. После сопоставления металлического лития батарея LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li имеет удельную емкость 174 мА·ч/г, а нагрузочная способность катодного материала может достигать 45 мг/см2.
Однако при влажной варке целлюлозы в описанном выше процессе будет использоваться большое количество растворителя, что неизбежно приведет к тому, что в смеси останутся некоторые мелкие молекулы растворителя [32], а затем пройдут побочные реакции, приводящие к снижению проводимости электролита и серьезное сокращение срока службы батареи. Степень присутствия полимерного связующего в растворе, обертывающем активный материал, трудно контролировать, что может легко привести к нарушению передачи нагрузки. Улетучивание растворителя приводит к снижению плотности электродного листа, что не способствует кинетическому процессу батареи. Кроме того, выбросы и переработка растворителя после масштабирования также являются неизбежными проблемами. Поэтому еще одним вариантом стала технология сухого покрытия с использованием ПТФЭ [рис. 2(c)]. В основном он включает в себя три этапа: ① сухое смешивание электролита, электрода и шаровой мельницы из ПТФЭ; ② раскатайте порошок в пленку; ③ Придайте форму пленке и токоприемнику. Поскольку межмолекулярная сила между фторуглеродными цепями в ПТФЭ чрезвычайно мала, молекулярная цепь обладает хорошей гибкостью. Частицы мелкого порошка ПТФЭ с большой молекулярной массой будут вызывать фибрилляцию под действием направленной силы, то есть частицы внутри частиц регулярно располагаются в определенном направлении под действием силы сдвига с образованием волокнистых и сетчатых структур [33]. Следовательно, большое количество активных материалов, электролитов и проводящего углерода может быть плотно соединено, но не полностью покрыто. Гиппауф и др. [34] обнаружили, что самонесущая катодная мембрана толщиной 93 мкм может быть изготовлена по технологии сухого покрытия с использованием катода NCM, сульфидного электролита и VGCF с использованием только 0,3% массовой доли ПТФЭ. В то же время он демонстрирует высокую поверхностную емкость — 6,5 мА·ч/см2. Дуонг и др. [35] использовали различные анодные материалы (такие как материалы на основе кремния и титанат лития) и катодные материалы (такие как NMC, NCA, LFP, сера) для изготовления рулонных сухих электродов и успешно коммерциализировали их. Ли и др. [36] также использовали технологию сухого покрытия для изготовления катода сульфидной батареи высокой емкости, который можно стабильно циклически повторять 1000 раз в лаборатории. Вышеуказанная работа полностью доказывает стабильность и универсальность процесса сухого покрытия электродов в сульфидных твердотельных литиевых батареях.
2. Способ приготовления анода.
Тройной сульфидный электролит структуры Thio-LISICON обладает высокой проводимостью. Однако, согласно отчетам об экспериментальных и расчетных работах [37], металлический литий реагирует самопроизвольно и постепенно с расширенными границами раздела с LGPS, Li10Sn2PS12 и т. д. Некоторые интерфейсные фазы с низкой ионной проводимостью, такие как Li2S, Li3P и т. д., и высокой электронной проводимостью, такие как Li15Ge4 будет производиться. Это приводит к увеличению интерфейсного импеданса Li/LGPS и короткому замыканию в полностью твердотельной литиевой батарее, что серьезно ограничивает разработку полностью твердотельной литиевой батареи с высокой плотностью энергии. Для улучшения химической/электрохимической устойчивости сульфидных электролитов, особенно тройных сульфидов, содержащих германий, олово, цинк и т.д., к металлическому литию, в настоящее время существует три основных решения.
(1) Поверхность металлического лития обрабатывается для создания на месте слоя модификации поверхностной ионной проводимости для защиты сульфидного электролита. Как показано на рисунке 3(а), Zhang et al. [25] контролировали защитный слой LiH2PO4, образующийся в результате реакции Li и чистой H3PO4, чтобы увеличить площадь контакта между модифицированным слоем и металлическим литием и избежать прямого контакта между металлическим литием и LGPS. Это предотвращает проникновение промежуточной фазы смешанной ионной электронной проводимости во внутреннюю часть LGPS и улучшает проблему вялой динамики ионов лития на границе раздела. Результаты показывают, что благодаря модификации LiH2PO4 стабильность лития LGPS значительно улучшается, а полностью твердотельная литиевая батарея LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li может обеспечивать сверхдлительный цикл работы. жизнь и высокая производительность. То есть при 25 градусах и скорости 0,1 C обратимая разрядная емкость 500-го цикла остается на уровне 113,7 мА·ч/г со степенью удержания 86,7%. Симметричные Li/Li аккумуляторы могут стабильно работать более 950 часов при плотности тока 0,1 мА/см2.
Рис. 3 Модификация анода для твердотельного литиевого аккумулятора на основе сульфидного твердого электролита
(2) Для защиты другого слоя используйте слой сульфидного электролита переходного слоя, устойчивого к металлическому литию. Как показано на рисунке 3(b), Yao et al. [38] предложили двухслойную структуру электролита LGPS/LPOS для улучшения ионной проводимости и стабильности границы раздела LGPS/Li. И достигнуты хорошие результаты в различных аккумуляторных системах [39], но более толстый двойной слой электролита может снизить общую плотность энергии батареи. Метод сборки заключается в том, чтобы сначала произвести холодное прессование слоя электролита, затем холодное прессование слоя электролита на его поверхности, а затем сложить положительный и отрицательный электроды друг на друга и применить давление вместе.
(3) Создайте модифицирующий слой in situ на поверхности электролита (интерфейс электролит/электрод). Как показано на рисунке 3(c). Гао и др. [40] использовали электролит LiTFSI DOL-DME с концентрацией 1 моль/л, по каплям на границу раздела LGPS/Li для генерации органо-неорганических смешанных солей лития, таких как LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li и Li2O. Симметричная батарея Li/LGPS/Li стабильно работала при токе 0,1 мА/см2 в течение 3000 часов. Чиен и др. [41] использовали твердотельную ядерную магнитную визуализацию для исследования и обнаружили, что граница раздела Li значительно теряется после циклического использования симметричных батарей Li/LGPS/Li, а отсутствие границы раздела Li и его неравномерное осаждение можно улучшить путем покрытия PEO-LiTFSI. . Ван и др. [42] модифицировали полимер Alucone на поверхности Li10SnP2S12 путем осаждения молекулярных слоев. Результаты показали, что восстановление Sn4+ значительно ингибировалось. Вышеописанный метод в определенной степени улучшает совместимость сульфидного электролита и металлического литиевого анода, но могут возникнуть и такие проблемы, как не выясненный принцип капания электролита, а добавление полимеров приводит к снижению термической стойкости. стабильность электролита.
3. Способ сборки твердотельной литиевой батареи на основе сульфидного твердого электролита.
Сборка твердотельной литиевой батареи на основе сульфидного твердого электролита в основном делится на следующие этапы, как показано на рисунке 4. ① Электролит подвергается давлению и формуется. Общее давление прессования составляет 120–150 МПа. ② Положительный электрод отформован прессованием, к нему прикреплен стальной лист в качестве токосъемника. Общее давление составляет от 120 до 150 МПа. ③Отрицательный электрод штампован. Для металлического лития общее давление составляет 120-150 МПа, а для графита общее давление составляет 250-350 МПа, а в качестве токосъемника прикреплен стальной лист. ④Затяните болты аккумулятора. Следует отметить, что показания счетчика гидравлического пресса должны быть преобразованы в соответствии с фактической формой формы батареи, и в то же время следует избегать короткого замыкания батареи во время сборки.
Рис. 4. Способ сборки твердотельного литиевого аккумулятора на основе сульфидного твердого электролита.
ЦУй Янмин. Технология подготовки и сборки электродов твердотельного аккумулятора-прототипа[J].Наука и технология хранения энергии, 2021, 10(3): 836-847
