Почему твердотельные аккумуляторы стали тенденцией в отрасли?
Высокая безопасность:
Вопросы безопасности жидких батарей всегда подвергались критике. Электролит легко воспламеняется при высокой температуре или сильном ударе. При сильном токе дендриты лития также пробивают сепаратор и вызывают короткое замыкание. Иногда электролит может подвергаться побочным реакциям или разлагаться при высоких температурах. Термическая стабильность жидких электролитов может поддерживаться только до 100 градусов, в то время как оксидные твердые электролиты могут достигать 800 градусов, а сульфиды и галогениды также могут достигать 400 градусов. Твердые оксиды более стабильны, чем жидкости, а благодаря твердой форме их ударопрочность значительно выше, чем у жидкостей. Таким образом, твердотельные батареи могут удовлетворить потребности людей в безопасности.
Высокая плотность энергии:
В настоящее время твердотельные батареи не достигли плотности энергии, превышающей плотность энергии жидких батарей, но теоретически твердотельные батареи могут достигать очень высокой плотности энергии. Твердотельные батареи не нужно заворачивать в жидкость, чтобы предотвратить утечку, как жидкие батареи. Таким образом, можно исключить избыточные оболочки, оберточные пленки, материалы для рассеивания тепла и т. д., а плотность энергии можно значительно улучшить.
Высокая мощность:
Ионы лития в жидких батареях переносятся за счет проводимости, тогда как ионы лития в твердотельных батареях переносятся за счет прыжковой проводимости, которая быстрее и имеет более высокую скорость заряда и разряда. Быстрая зарядка всегда была проблемой в технологии жидкостных аккумуляторов, поскольку при слишком высокой скорости зарядки будет выделяться литий, но этой проблемы не существует в полностью твердотельных батареях.
Характеристики при низких температурах:
Жидкостные батареи обычно стабильно работают при температуре от -10 до 45 градусов, но зимой их запас хода серьезно снижается. Рабочая температура твердых электролитов составляет от -30 до 100 градусов, поэтому сокращение срока службы батареи не произойдет, за исключением очень холодных регионов, и не требуется никакой сложной системы управления температурным режимом.
Длительный срок службы:
Среди жидкостных батарей средний срок службы троичных батарей составляет 500-1000 циклов, а срок службы литий-железо-фосфатных может достигать 2000 циклов. В будущем тонкопленочное твердое состояние может достигать 45 000 циклов, а срок службы 5C в лаборатории может достигать 10 000 раз. Когда себестоимость производства с одинаковой плотностью энергии может быть сопоставима, экономическая эффективность твердотельных батарей не имеет себе равных.
Сравнение 4 твердых неорганических электролитов
Типы материалов твердых электролитов можно разделить на четыре категории: оксиды, сульфиды, полимеры и галогениды. Каждый из этих четырех типов электролитов имеет разные физические и химические свойства, что определяет сложность НИОКР, производства и индустриализации, а также его будущее положение на рынке.
Оксидные электролиты:
Преимущества: Ионная проводимость находится посередине, обладает лучшей электрохимической стабильностью, механической стабильностью и термической стабильностью. Его можно адаптировать к катодным материалам высокого напряжения и металлическим литиевым анодам. Отличная электронная проводимость и ионная селективность. В то же время степень непрерывности оборудования и стоимость производства также имеют большие преимущества. Всесторонняя способность является наиболее полной.
Недостатки: Устойчивость к восстановлению немного низкая, хрупкая и может вызвать трещины.
Оксидные электролиты обладают высокой механической прочностью, хорошей термической и воздушной стабильностью, широкими электрохимическими окнами. Оксидные электролиты можно разделить на кристаллические и аморфные состояния. Обычные кристаллические оксидные электролиты включают перовскитовый тип, тип LISICON, тип NASICON и гранатовый тип. Оксидные электролиты выдерживают высокое напряжение, имеют высокие температуры разложения и обладают хорошей механической прочностью. Однако его ионная проводимость при комнатной температуре низкая (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200 мкм), что значительно снижает объемную плотность энергии аккумулятора. За счет легирования элементов и модификации границ зерен проводимость оксидных электролитов при комнатной температуре можно увеличить до порядка 10-3 См/см. Контроль объема кристаллов и добавление полимерных покрытий могут улучшить межфазный контакт между оксидным электролитом и положительным и отрицательным электродами. Ультратонкие мембраны из твердого электролита могут быть изготовлены методами нанесения покрытия из раствора/суспензии.
Сульфидный электролит:
Преимущества: высочайшая ионная проводимость, малое зернограничное сопротивление, хорошая пластичность и хорошая ионная селективность.
Недостатки: плохая химическая стабильность, реагирует с металлическим литием и легко реагирует с влажным воздухом. Стоимость выше, а механические свойства плохие. В настоящее время производство по-прежнему приходится осуществлять в перчаточном боксе, что затрудняет массовое производство в больших масштабах.
Сульфидные электролиты обладают высокой проводимостью при комнатной температуре и хорошей пластичностью, а их стабильность можно улучшить за счет легирования и нанесения покрытия. Сульфидные электролиты в настоящее время существуют в трех основных формах: стекло, стеклокерамика и кристаллы. Сульфидные электролиты обладают высокой проводимостью при комнатной температуре, которая может быть близка к проводимости жидких электролитов (10-4-10-2 См/см), умеренной твердостью, хорошим физическим контактом на границе раздела и хорошими механическими свойствами. Они являются важными кандидатами на изготовление твердотельных батарей. Однако сульфидные электролиты имеют узкое электрохимическое окно, плохую стабильность границы раздела с положительными и отрицательными электродами и очень чувствительны к влаге. Он может вступать в реакцию со следами воды в воздухе и выделять токсичный сероводород. Производство, транспортировка и переработка предъявляют очень высокие экологические требования. Методы модификации, такие как легирование и покрытие, могут стабилизировать поверхность раздела между сульфидом, положительными и отрицательными электродами, что делает их пригодными для различных типов материалов положительных и отрицательных электродов и даже для использования в литий-серных батареях.
Приготовление аккумуляторов с сульфидным электролитом предъявляет высокие экологические требования. Сульфидные электролиты обладают высокой проводимостью, относительно мягкие и могут быть получены методами нанесения покрытий. Процесс производства не сильно отличается от существующего процесса производства жидких батарей, но для улучшения межфазного контакта батареи обычно необходимо выполнить многократное горячее прессование после нанесения покрытия и добавить буферный слой для улучшения межфазного контакта. Сульфидные электролиты очень чувствительны к влаге и могут вступать в реакцию со следами воды в воздухе с образованием токсичного газа сероводорода, поэтому экологические требования при производстве аккумуляторов очень высоки.
Полимерный электролит:
Преимущества: хорошая безопасность, хорошая гибкость и контакт с поверхностью, легкость формирования пленки.
Недостатки: Ионная проводимость очень низкая при комнатной температуре и плохая термическая стабильность.
Он гибок и прост в обработке, а проводимость можно улучшить за счет сшивания, смешивания, прививки и добавления пластификаторов. К основным полимерным подложкам, используемым в полимерных электролитах, относятся ПЭО, ПАН, ПВДФ, ПА, ПЭК, ППК и т. д. К основным используемым солям лития относятся LiPF6, LiFSI, LiTFSI и т. д. Полимерные электролиты просты в приготовлении, обладают хорошей гибкостью и технологичностью, и может использоваться в гибких электронных продуктах или батареях нетрадиционной формы. Он имеет хороший физический контакт с положительным и отрицательным электродами, а процесс относительно близок к процессу в существующих литиевых батареях. Его можно легко использовать в массовом производстве аккумуляторов за счет трансформации существующего оборудования. Однако ионная проводимость полимерных электролитов при комнатной температуре обычно очень низкая (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Галоидный электролит:
Преимущества: низкое электронное сопротивление, высокая ионная селективность, высокая восстановительная стабильность, нелегко взломать.
Недостатки: Он все еще находится на лабораторной стадии, имеет низкую химическую стабильность и окислительную стабильность, а также высокую ионную стойкость.
Из-за явных преимуществ и недостатков галогенидов и полимеров будущая глобальная конкуренция твердотельных батарей будет в основном сосредоточена на оксидах и сульфидах. Фактически, из-за плохой химической стабильности типы материалов, которые можно выбрать для сульфидных электролитов, очень узки, но пока будут найдены подходящие материалы и технологические прорывы, этот недостаток можно восполнить.
Однако с точки зрения индустриализации сложные процессы приведут к более высоким затратам и потолку масштабов, поэтому оксидные твердые электролиты в настоящее время являются основным направлением разработки твердотельных батарей. От жидких батарей до твердотельных батарей будет этап полутвердой батареи, и наиболее подходящим на этом этапе является оксидный путь. Это связано с его комплексными характеристиками и ценовыми преимуществами. Полутвердотельные батареи могут быстрее заменить нынешние жидкие батареи, постепенно используя преимущества и экономическую эффективность твердотельных батарей.
Однако с развитием технологий до сих пор неясно, будут ли в будущем доминировать в мире оксиды или сульфиды. Основой технологии твердотельных аккумуляторов являются исследования и разработки твердотельных электролитов. Хотя современные твердые электролитные материалы достигли большого прогресса, у них все еще есть проблемы, такие как плохая проводимость, большое межфазное сопротивление и высокие затраты на подготовку. Для улучшения проводимости и стабильности твердых электролитов необходимы дальнейшие фундаментальные исследования и технологические прорывы.
