Недавно команда профессора Чжан Цяна из факультета химического машиностроения Университета Цинхуа опубликовала результаты исследования по проектированию структуры интерфейса объем/поверхность катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития для полностью твердотельных металлических литиевых батарей. Они предложили стратегию регулирования структуры границы раздела объем/поверхность in-situ, построили быстрый и стабильный путь Li+/e- и способствовали практическому применению катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития в полностью твердотельных литиевых батареях.
Аккумуляторы играют жизненно важную роль в современной энергетической сфере и добились больших успехов в портативных электронных устройствах, электромобилях и системах хранения энергии в масштабе сети. Однако при повышении плотности энергии батарей ключевым моментом является обеспечение их безопасности. В связи с быстрым ростом спроса на повышение плотности энергии батарей традиционная технология литий-ионных аккумуляторов, основанная на традиционных катодных материалах и органических электролитах, столкнулась с техническими узкими местами, связанными с долговременной стабильностью цикла, широким температурным диапазоном и безопасностью. По сравнению с традиционными литий-ионными батареями, полностью твердотельные литиевые батареи могут преодолеть более высокий предел плотности энергии. Благодаря своей превосходной плотности энергии и характеристикам безопасности, он также стал самой многообещающей аккумуляторной технологией следующего поколения. Несмотря на это, классические катодные материалы в настоящее время не могут соответствовать требованиям высокой плотности энергии и безопасности, предъявляемым к твердотельным литиевым батареям. Богатые литием катодные материалы на основе марганца стали наиболее перспективными катодными материалами для полностью твердотельных литиевых батарей благодаря их удельной разрядной емкости более или равной 250 мАч/г, плотности энергии более или равной 1000 Втч/кг. и низкое содержание Co и Ni.
Однако из-за низкой электронной проводимости и очевидной необратимой окислительно-восстановительной реакции структура интерфейса сильно ухудшается, что ухудшает кинетическое поведение катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития во время заряда и разряда. Явление утечки кислорода усугубляет такое поведение разрушения интерфейса, приводя к окислительному разложению электролита, что, в свою очередь, разрушает стабильность интерфейса между катодными материалами на основе марганца с высоким содержанием лития и электролитами.
Создание и поддержание стабильного пути транспортировки Li+ и e- для батареи в рабочем состоянии является предпосылкой для обеспечения длительного цикла полностью твердотельных батарей в практических условиях. Исследовательская группа может построить стабильный и быстрый путь Li+/e- in situ на границе раздела катодный материал/твердый электролит, регулируя структуру границы раздела объем/поверхность и инновационный дизайн, способствуя активности окислительно-восстановительной реакции анионного кислорода и повышая обратимость окислительно-восстановительная реакция анионного кислорода на поверхности катодного материала полностью твердотельной литиевой батареи при комнатной температуре, тем самым стабилизируя высоковольтный интерфейс твердого тела.
Рисунок 1. Принципиальная схема модификации стратегии проектирования структуры границы раздела объем/поверхность катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития.
В этом исследовании была предложена стратегия одноэтапного синтеза для оптимизации структуры границы раздела объем/поверхность катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития и создан катодный материал на основе марганца с высоким содержанием лития (5W&LRMO) с объемной внедренной структурой, легированием W и Покрытие поверхности Li2WO4. Эта структура повышает объемную структурную стабильность катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития, улучшает кинетику переноса Li+/e- и значительно усиливает окислительно-восстановительную активность катионов переходных металлов и анионного кислорода. Достигается компенсация заряда окислительно-восстановительных реакций анионного кислорода в процессе заряда и разряда, тем самым способствуя обратимости окислительно-восстановительных реакций ионов кислорода на поверхности катодных материалов на основе марганца, богатых литием, и стабилизируя высоковольтную границу твердого тела. Оптимизированный интерфейс обеспечивает стабильность заряда и разряда в диапазоне высоких напряжений и поддерживает эффективную кинетику переноса Li+/e-в течение длительного периода цикла, тем самым улучшая степень использования активных веществ в композитном катодном материале.
Рис. 2. Эволюция кинетики межфазного транспорта Li+ в катодных материалах на основе марганца с высоким содержанием лития во время первого процесса зарядки и разрядки.
Это исследование выявило процесс эволюции импеданса на границе раздела между катодом на основе марганца, обогащенным литием, и электролитом с помощью импедансной спектроскопии in-situ (EIS) в сочетании с анализом времени релаксации (DRT). Предложенный метод позволяет визуализировать процесс эволюции интерфейса во время первого процесса зарядки и разрядки, а также процесса длительного цикла. Исследование глубоко понимает эволюцию структуры интерфейса между катодным материалом на основе марганца с высоким содержанием лития и электролитом до и после модификации. Обнаружено, что катодный материал на основе марганца, богатый литием, до модификации проявляет необратимую анионно-окислительно-восстановительную реакцию кислорода при высоком напряжении, что приводит к дальнейшему окислению границы раздела катода и электролита, что приводит к значительному увеличению импеданса и затруднению межфазной передачи Li+. Напротив, модифицированный катодный материал на основе марганца с высоким содержанием лития демонстрирует стабильную/быструю кинетику диффузии Li+, особенно при высоком напряжении 4,6 В, сводя к минимуму изменение значения межфазного импеданса. Таким образом, более быстрому и стабильному межфазному переносу Li+ способствует улучшение обратимости окислительно-восстановительной реакции аниона кислорода. Композитные катодные материалы легче использовать в промышленных целях с поверхностной емкостью ~3 мАч/см2 или даже выше. При 25 градусах поверхностная емкость катодного материала 5 Вт и LRMO с большой нагрузкой по площади при скорости 0.2 C составляет около 2,5 мАч/см2, а степень сохранения емкости составляет 88,1% после 100 циклов; при высокой температуре 1 C он демонстрирует сверхдлинную циклическую стабильность с коэффициентом сохранения емкости 84,1% после 1200 циклов. Исследование предлагает новый способ разработки структуры границы раздела объем/поверхность для катодных материалов на основе марганца с высоким содержанием лития и эффективный способ улучшения плотности энергии полностью твердотельных литиевых батарей.
1 октября соответствующие результаты исследования были опубликованы в Журнале Американского химического общества под заголовком «Проектирование объемной/межфазной структуры литий-богатых катодов на основе Mn для полностью твердотельных литиевых батарей».
ТОБ НОВАЯ ЭНЕРГИЯпредоставляет полный набортвердотельные аккумуляторные решения, включаяматериалы твердотельных аккумуляторов, полупроводниковое аккумуляторное оборудование илиния по производству твердотельных аккумулятороврешения.
