Легированный кобальтом полый углеродный каркас в качестве носителя серы для катода литий-серной батареи - Часть 1
Цзинь Гаояо, ХЭ Хайчуань, У Цзе, Чжан Мэнъюань, ЛИ Яцзюань, ЛЮ Юниан
Ключевая лаборатория науки о взаимодействии микро- и наноматериалов провинции Хунань, Колледж химии и химического машиностроения, Центральный южный университет, Чанша 410083, Китай
Абстрактный
Литий-серные батареи считаются новым поколением экономичных систем с высокой плотностью энергии для хранения энергии. Однако низкая электропроводность активных материалов, челночный эффект и вялая кинетика окислительно-восстановительной реакции приводят к серьезному снижению емкости и снижению производительности. Здесь трехмерный полый углеродный каркас, полученный из цитрата натрия, с внедренными наночастицами кобальта, разработан в качестве основы для серного катода. Введенные наночастицы кобальта могут эффективно адсорбировать полисульфиды, улучшать кинетику реакции конверсии и дополнительно улучшать циклические и скоростные характеристики. Полученный катод обеспечивает высокую начальную разрядную емкость 1280 мА·ч·г-1 при 0,5°С, отличные рабочие характеристики при высоких скоростях до 10°С и стабильную циклическую емкость 770 мА·ч·г-1 при 1°С в течение 200 циклов с высокой колумбийской эффективностью.
Ключевые слова:литий-серный аккумулятор; наночастицы кобальта; конверсионная реакция; серный катод
Литий-серные (Li-S) аккумуляторы содержат элементарную серу, которая обладает такими преимуществами, как естественное изобилие, низкая стоимость и высокая удельная емкость (1672 мАч∙г-1). Однако плохие характеристики из-за низкой электропроводности элементарной серы (5×10-30 См∙см-1), «челночного эффекта», вызванного растворением полисульфидов, и большого объемного расширения (~80 процентов) во время циклирования серьезно тормозят разработку Li-S аккумуляторов. Энергичные исследования были посвящены вышеупомянутым вопросам, в то время как проектирование катодов составляет самый большой класс на сегодняшний день. Предыдущая работа была сосредоточена на инкапсуляции серного катода в легкую основу с превосходной электронной проводимостью, прочной каркасной структурой и достаточным объемом пор. Хотя углеродсодержащие материалы могут удовлетворять критериям катодных подложек, силы между неполярным хозяином и полярными полисульфидами лития (далее обозначаемыми как LiPS) могут быть слишком слабыми. Полярные виды LiPS постепенно диффундируют во время долговременного циклирования из-за единственного физического ограничения. Для увеличения полярности барьерных каркасов в углеродный носитель были введены гетероатомы, обеспечивающие более сильное взаимодействие с LiPS. Эти добавки могут эффективно улавливать растворимый полисульфид и ограничивать эффект челночного перемещения.
Хотя характеристики катода могут быть в некоторой степени улучшены за счет синергии гетероатомов и углеродного каркаса, они все еще существенно ограничены вялой кинетикой реакции превращения полисульфидов, которая вызывает избыточное накопление LiPS и неизбежную диффузию. Соединения переходных металлов широко вводили в серу-хозяин для ускорения кинетики реакции превращения. В последние годы наночастицы определенных металлов, таких как Co, Fe и Pt, показали аналогичный ускоряющий эффект. Среди этих металлов металлический кобальт привлек внимание исследователей своей превосходной проводимостью и сильным взаимодействием с полисульфидами. Во время процесса зарядки и разрядки он может эффективно улавливать полисульфиды и способствовать реакции конверсии. Ли и др. получили углерод, легированный Co и N, в качестве носителя серы путем прокаливания предшественника ZIF-67. Равномерно диспергированные наночастицы Co заметно ускоряют окислительно-восстановительную реакцию с синергетическим эффектом N-допированных групп. Кроме того, Du и соавт. представили монодисперсные атомы кобальта, встроенные в графеновый катод, легированный азотом, а Wu и соавт. изготовленные наноточки Co/мезопористый углерод, легированный азотом, с прокаливанием на месте аденина и CoCl2. Во всех этих отчетах системы с содержимым продемонстрировали отличные циклические характеристики.
В этой работе для улучшения циклических и скоростных характеристик Li-S аккумуляторов был разработан трехмерный полый углеродный каркас, украшенный наночастицами кобальта, в качестве носителя серного катода. Цитрат натрия, дешевая и распространенная добавка, используется в качестве источника углерода из-за его уникального характера во время прямого прокаливания. И систематически оценивали электрохимические характеристики кобальтсодержащей системы (Co/C-700) и углеродного каркаса (ГЭЦ-700), чтобы убедиться в эффекте легированных наночастиц кобальта для серного катода.
Экспериментальный
Синтез материалов
Все химические реактивы, использованные в работе, были аналитической чистоты без дополнительной очистки. Вкратце, {{0}}.25 г Co(NO3)2·6H2O и 5,0 г цитрата натрия растворяли в 20 мл деионизированной воды при магнитном перемешивании с образованием гомогенного раствора. Затем раствор лиофилизировали, измельчали в мелкий порошок и прокаливали при 700° в атмосфере азота в течение 1 ч со скоростью нагрева 5°∙мин-1. Полученные композиты (названные UWC- 700) промывали деионизированной водой 3 раза для удаления побочных продуктов. После сушки при 60° в течение ночи конечный продукт собирали и обозначали Co/C-700. Для дальнейшего подтверждения эффекта Co был получен протравленный хлористоводородной кислотой углерод (ГЭЦ-700) путем травления Co/C-700 в 2 моль/л HCl в течение 12 часов, промывки до нейтрального состояния и сушки при 80 градусах в течение 12 часов.
Катодные композиты готовили традиционным методом плавления-диффузии. Вкратце, смесь серы (70 мас.%) и композитов Co/C-700 (или ГЭЦ-700) измельчали в течение 20 минут, переносили в автоклав с тефлоновым контейнером на 20 мл и нагревали при 155 градусах в течение 12 часов. Полученный порошок собирали как S@Co/C-700 и S@HEC-700.
Характеристики материалов и статическая адсорбция полисульфидов показаны во вспомогательных материалах.
Электрохимическая характеристика
Электрохимические характеристики катодов S@Co/C{{0}} и S@HEC-700 были протестированы с помощью плоскодонных элементов типа CR2025, изготовленных в перчаточном боксе, заполненном аргоном (MBraun, Германия). Шлам серного катода готовили путем смешивания S@Co/C-700 (или S@HEC-700), ацетиленовой сажи и поливинилидендифторидного (ПВДФ) связующего в весовом соотношении 7 : 2 : 1 в N-метил{{10}} пирролидиноне (NMP). Затем полученную суспензию равномерно заливали на алюминиевую фольгу. Кроме того, мембрану сушили при 50 градусах под вакуумом в течение ночи и разрезали на диски (диаметром 1 см) с содержанием серы 1,1-1,7 мг∙см-2. Обычная полипропиленовая мембрана (Celgard 2400) использовалась для разделения катода и литиевого анода. В качестве электролита в каждой ячейке использовали 50 мкл 1 моль/л LiN(CF3SO2)2 и 1 мас.% раствора LiNO3 в ДОЛ/ДМЭ (1:1 по объему). Испытания на гальваностатический заряд-разряд проводились с помощью системы для испытаний батарей LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Ухань, Китай) в диапазоне напряжений 1,7-2,8 В. Измерение циклической вольтамперометрии (CV) выполнялось в диапазоне от 1,5 до 3,0 В при скорости сканирования 0,1 мВ∙с-1. Спектроскопию электрохимического импеданса (ЭИС) проводили в диапазоне частот от 0,1 МГц до 10 мГц при амплитуде напряжения 5 мВ при разомкнутой цепи. Измерения CV и EIS проводились на электрохимической рабочей станции CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Шанхай, Китай). Симметричные ячейки были собраны с Co/C-700 или ГЭЦ-700 (8:2 с ПВДФ в весовом соотношении) в качестве идентичных катода и анода и 50 мкл электролита 1 моль/л LiN(CF3SO2)2, 1 мас.% LiNO3 и 0,2 моль/л Li2S6 в растворе ДОЛ/ДМЭ (1:1 по объему).
Больше материалов для литий-ионных аккумуляторов отТОБ Новая Энергия
