Электрохимические характеристики HQ-FeHCF

Получение высококачественных нанокубов Fe4[Fe(CN)6]3: в качестве катодного материала для натрий-ионной батареи на водной основе

ВАН Ву-Лянь. Высококачественные нанокубы Fe4[Fe(CN)6]3: синтез и электрохимические характеристики в качестве катодного материала для натрий-ионной батареи на водной основе. Журнал неорганических материалов [J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Электрохимические испытания высококачественных нанокубов Fe4[Fe(CN)6]3

Во-первых, электрохимические характеристики HQ-FeHCF и LQ-FeHCF в электролите Na-H2O-PEG были протестированы с использованием трехэлектродной системы. На рис. 4(а) показаны кривые циклической вольтамперометрии HQ-FeHCF и LQ-FeHCF в электролите Na-H2O-PEG со скоростью сканирования 1 мВ с-1. Из рисунка ясно видно, что в HQ-FeHCF появились две пары независимых окислительно-восстановительных пиков, что указывает на протекание двух окислительно-восстановительных реакций, соответствующих обратимой интеркаляции/деинтеркаляции двух Na плюс . Первая пара окислительно-восстановительных пиков появляется при 0.03 и 0,28 В, что соответствует восстановлению и окислению высокоспиновых ионов FeIII/FeII, присоединенных к атомам углерода. Вторая пара окислительно-восстановительных пиков появляется при 1,12 и 1,26 В, что соответствует восстановлению и окислению низкоспиновых ионов FeIII/FeII, связанных с атомами азота. При одинаковой скорости сканирования CV-кривые LQ-FeHCF и HQ-FeHCF подобны.

На рисунке 4 (b) показаны кривые заряда-разряда постоянным током для HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при скорости 1C (1C= 120 мА г-1). Из рисунка ясно видно, что HQ-FeHCF имеет два плато напряжения во время процесса зарядки и разрядки, что указывает на то, что введение/извлечение Na plus завершается в два этапа. Это соответствует двум парам окислительно-восстановительных пиков, появляющихся на рис. 4 (а). LQ-FeHCF показывает кривые заряда-разряда, аналогичные HQ-FeHCF, но его разрядная емкость значительно меньше, чем у HQ-FeHCF.На рис. 4(c) показаны характеристики HQ-FeHCF и LQ-FeHCF. Из рисунка видно, что удельные емкости HQ-FeHCF при скоростях 1С, 2С, 5С, 10С, 20С, 30С и 40С составляют 124, 118, 105, 94, 83, 74 и 63 мА·ч·г-1 соответственно. Стоит отметить, что при повторном возвращении в 1С емкость восстановилась до 124 мА·ч·г-1, показав отличные показатели скорости. Есть две причины, по которым HQ-FeHCF имеет такие хорошие характеристики скорости: во-первых, материал HQ-FeHCF, синтезированный методом, описанным в этой статье, имеет высокое качество и небольшое количество дефектов вакансий, что обеспечивает эффективный транспорт Na plus . Во-вторых, большая канальная структура материала укорачивает транспортный путь Na+. Кроме того, структура HQ-FeHCF, медленно синтезируемого путем добавления PVP, очень стабильна, и циклы заряда-разряда с высокой скоростью не приведут к разрушению структуры HQ-FeHCF, что приведет к ухудшению электрохимических характеристик. Удельная емкость LQ-FeHCF при скоростях 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C и 40C составляет 112, 104, 81, 59, 35, 18 и 7 мАч·г-1 соответственно. Общие показатели скорости хуже, чем у HQ-FeHCF, особенно на высоких скоростях разрыв особенно заметен. Это связано с тем, что LQ-FeHCF не имеет стабильной структуры, а в его кристалле имеется большое количество вакансионных дефектов [Fe(CN)6] и кристаллической воды, которые препятствуют деинтеркаляции Na plus , что приводит к чрезвычайно низкой удельной емкости LQ-FeHCF при больших увеличениях.

Рис. 4 (а) Циклические вольтамперограммы (ЦВА) HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при скорости развертки 1 мВ·с-1 в электролите Na-H2O-PEG; (b) Кривые заряда и разряда HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при 1C; (c) Оценка производительности HQ-FeHCF и LQ-FeHCF; (d) Циклические характеристики HQ-FeHCF и LQ-FeHCF

Циклическая стабильность является важным параметром для водных натрий-ионных аккумуляторов в практических приложениях. Циклические характеристики HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при скорости 5C показаны на рис. 4 (d). Разрядная емкость LQ-FeHCF в первом цикле составляет 87 мА·ч·г-1, но ее емкость быстро снижается с увеличением времени цикла. После 100 циклов уровень сохранения емкости составил 61 процент, а после 500 циклов емкость составила всего 26 мА·ч·г-1, что соответствует коэффициенту сохранения емкости 29,9 процента. HQ-FeHCF показывает чрезвычайно отличную циклическую стабильность. После 100 циклов емкость HQ-FeHCF значительно не уменьшилась, сохраняя уровень сохранения емкости на уровне 100 процентов, и показатель сохранения емкости оставался на уровне 99,4 процента до 500-го цикла.

Чтобы дополнительно проверить стабильность HQ-FeHCF в электролите Na-H2O-PEG, электроды после 100 циклов и 500 циклов наблюдали с помощью СЭМ. Как показано на рисунке 5, рисунок 5 (a ~ b) представляет собой фотографию HQ-FeHCF в электролите Na-H2O-PEG после 100 раз зарядки и разрядки постоянным током при 5C. Из рисунка хорошо видно, что каждая частица нанокуба HQ-FeHCF сохраняет высокую степень целостности, практически не имеет структурных повреждений и дефектов на поверхности частицы. На рис. 5(c~d) представлены СЭМ-фотографии HQ-FeHCF в электролите Na-H2O-PEG после 500-кратного заряда постоянным током и разряда при 5°C. Каждая частица нанокуба HQ-FeHCF также сохраняет высокую степень целостности без какой-либо структурной деформации или коллапса. Полюсный наконечник после 500 циклов был подвергнут ТГ-испытанию, как показано на рисунке 6. Содержание кристаллизационной воды HQ-FeHCF составило 13%, никаких существенных изменений по сравнению с состоянием до цикла; содержание кристаллической воды в LQ-FeHCF составило 20 процентов, что на 2 процента больше, чем до цикла.

Рис. 5 СЭМ-изображения HQ-FeHCF после 100 (ab) и 500 (cd) циклов.

Рис. 6. Кривые ТГ HQ-FeHCF и LQ-FeHCF после 500 циклов.

Механизм фазового перехода материала HQ-FeHCF во время электрохимической реакции был изучен методом XRD ex-situ. На рис. 7 показаны рентгенограммы материала при различных состояниях зарядки и разрядки, a~e — процесс зарядки, f~i — процесс разрядки, точки отмечены дифракционными пиками Ti. Взяв в качестве примера группу дифракционных пиков в прямоугольнике из пунктирной линии, из рисунка можно ясно видеть, что пики дифракции XRD смещаются в направлении увеличения 2θ во время процесса а~е с 24,3 градуса до 24,6 градуса. Это связано с сокращением решетки, вызванным экстракцией Na plus из HQ-FeHCF в процессе зарядки. Изменение объема элементарной ячейки при этом процессе составляет около 8,1%. Во время процесса f~i пик дифракции XRD смещается в сторону уменьшения на 2θ и снова возвращается к 24,3 градуса. Это связано с тем, что Na плюс реинтеркалирует в HQ-FeHCF во время процесса разряда, вызывая расширение решетки. Стоит отметить, что положения дифракционных пиков a и i сильно совпадают. Это указывает на то, что деинтеркалация Na plus в материале HQ-FeHCF является в высокой степени обратимой, и обратимая деинтеркалация Na plus не разрушит кристаллическую структуру материала. Это также показывает, что HQ-FeHCF обладает высокой стабильностью в электролите Na-H2O-PEG.

Рис. 7. Рентгенограммы Ex situ материала HQ-FeHCF при различных состояниях заряда и разряда.

NaTi2(PO4)3 типа NASICON имеет открытую трехмерную структуру, пригодную для диффузии ионов натрия. Поэтому NaTi2(PO4)3 можно использовать не только в качестве электродного материала для органических натрий-ионных аккумуляторов, но и в качестве электродного материала для водных натрий-ионных аккумуляторов. NaTi2(PO4)3 получали по предыдущей методике, а его электрохимические свойства в электролите Na-H2O-PEG исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатического заряда-разряда. На рис. 8(а) показана CV-кривая NaTi2(PO4)3 при скорости сканирования 1 мВ с-1 с парой острых окислительно-восстановительных пиков при -0,64 и -0,79 В (относительно Ag/AgCl). Это соответствует интеркаляции/экстракции Na plus, сопровождающейся обратимой конверсией между Ti3 plus и Ti4 plus. Распределение напряжения NaTi2(PO4)3 показано на рисунке 8(b). Плоская разрядная платформа при -0,69 В (относительно Ag/AgCl) указывает на то, что NaTi2(PO4)3 является хорошим анодным материалом для водных натрий-ионных аккумуляторов.

Рис. 8 (а) Циклические вольтамперограммы (ЦВА) HQ-FeHCF и NaTi2(PO4) при скорости развертки 1 мВ·с-1 в электролите Na-H2O-ПЭГ; (b) Профили гальваностатического заряда-разряда при 1C для полной ячейки, катода и анода в электролите Na-H2O-PEG; (c) Оцените производительность и (d) цикличность полной ячейки

Хорошие электрохимические характеристики на основе HQ-FeHCF и NaTi2(PO4)3. Мы собрали полную натрий-ионную батарею на водной основе с HQ-FeHCF в качестве положительного электрода, NaTi2(PO4)3 в качестве отрицательного электрода и NaClO4-H2O-PEG в качестве электролита. На рис. 8(b) показаны кривые напряжения положительного электрода, отрицательного электрода и полной батареи при скорости 1C. Из рисунка видно, что рабочее напряжение полной батареи достигает 1,9 В. Высокое рабочее напряжение способствует повышению плотности энергии полной батареи, а плотность энергии полной батареи, рассчитанная на основе массы активного материала, достигает 126 Втч·кг-1. Он превышает плотность энергии большинства ранее описанных полных элементов с водным ионом Na, использующих оксид марганца, фосфат и берлинскую лазурь в качестве катодных материалов. Конкретное сравнение показано в Таблице 3. Как показано на Рис. 8(c), при скорости 1C, 2C, 5C, 10C, 20C и 30C емкость полной батареи составляет 117, 113, 110, 86, 68 и 57 мА·ч·г-1 соответственно, что показывает превосходную производительность по скорости. На рис. 8(d) показан цикл работы полной батареи при температуре 5C. В первые 70 циклов емкость полной батареи несколько увеличивается, а кулоновская эффективность постепенно увеличивается с 96 процентов в первом цикле до уровня, близкого к 100 процентам. В следующие 70 циклов емкость начала медленно снижаться, до 140-го цикла показатель сохранения емкости полной батареи составил 92 процента, а кулоновская эффективность оставалась близкой к 100 процентам. Хотя предельное зарядное напряжение полной батареи достигает 2 В, что намного превышает теоретическое напряжение разложения воды (1,23 В), оно все же может поддерживать высокий кулоновский КПД, демонстрируя преимущества электролита Na-H2O-PEG в водных натрий-ионных батареях.

Таблица 3. Плотность энергии различных натрий-ионных аккумуляторов на водной основе

Заключение

В данной работе простым и удобным гидротермальным методом удалось синтезировать высококачественные и малодефектные наноматериалы Fe4[Fe(CN)6]3. Результаты XRD-теста показывают, что материал представляет собой гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру, которая принадлежит к пространственно-точечной группе Fm-3m. Результаты тестов СЭМ и ПЭМ показывают, что синтезированный Fe4[Fe(CN)6]3 обладает отличной кристалличностью, а материал имеет типичную кубическую структуру с длиной стороны около 500 нм. Поверхность материала гладкая и однородная без серьезных наслоений. По сравнению с низкокачественным Fe4[Fe(CN)6]3, синтезированным традиционными методами. Fe4[Fe(CN)6]3, синтезированный в этой статье, может эффективно уменьшать вакансионные дефекты и регулировать кристаллическую воду в материале, так что материал имеет отличные электрохимические характеристики: удельная емкость при скорости 1C достигает 124 мА·ч·г-1, а удельная емкость при скорости 2C, 5C, 10C, 20C, 30C и 40C составляет 124, 118, 105, 94. , 83, 74 и 64 мА·ч·г-1 соответственно, демонстрируя превосходную производительность. После 500 циклов при температуре 5°C показатель сохранения емкости близок к 100 %, что свидетельствует о превосходной циклической стабильности. Рабочее напряжение полной батареи с Fe4[Fe(CN)6]3 и фосфатом натрия-титана в качестве положительного и отрицательного электродов достигает 1,9 В, а плотность энергии может достигать 126 Втч·кг-1. После 140 циклов зарядки и разрядки постоянным током со скоростью 5°С уровень сохранения полной емкости батареи составляет 92%, а кулоновская эффективность близка к 100%. Ожидается, что Fe4[Fe(CN)6]3, синтезированный этим экологически безопасным и удобным методом, будет использоваться в качестве катодного материала для водных Na-ионных аккумуляторов.

Узнайте больше о материалах для натрий-ионных аккумуляторов отАмойтоб.