Формирование батареи и градация: ключевые различия и почему оба важны

Автор: Дэни Хуанг, доктор философии.
Генеральный директор и руководитель исследований и разработок, TOB New Energy
Свяжитесь с доктором Хуангом в LinkedIn

Резюме и ключевые выводы

При электрохимическом образовании образуется межфазная граница твердого электролита (SEI) на аноде. Оценка измеряет фактическую разрядную емкость и внутреннее сопротивление каждой ячейки после формирования. Пропуск или недостаточное проектирование любого из этапов — это самый быстрый путь к катастрофическому снижению производительности и возврату инвестиций.

• Formation потребляет литий для создания защитного SEI; Точные профили тока и контроль температуры напрямую определяют долговечность электродов и образование газа.
• Сортировка – это сортировочные ворота: cells with >Отклонение емкости на 2 % или ненормальный саморазряд должны быть устранены перед сборкой пакета, в противном случае вся цепочка станет угрозой надежности.
• Сжатие времени убивает качество: образование, ускоренное для достижения целевых показателей производительности, приводит к образованию пористых, нестабильных пленок SEI, которые постоянно растворяются и преобразуются, выделяя активный литий.
• Интеграция «под ключ» имеет значение: формирование и классификация общего управления температурным режимом, инфраструктуры данных и обработки ячеек.-Разрозненное выполнение этих операций создает логистический хаос и пробелы в данных.

Эти два слова используются так, как будто они взаимозаменяемы. Это не так. Формирование – это электрохимический процесс рождения. Оценка – это этап классификации качества. Ячейка, в которой отсутствует какой-либо из них-или подверглась плохо выполненной версии любого из них-, будет хорошо выглядеть на полке, а затем разрушится в течение 50 циклов в полевых условиях.

Производственные цеха обычно обнаруживают фундаментальное недопонимание: многие инженеры называют «сортировку пласта» одной машиной. Обычно они недостаточно инвестируют в одну половину уравнения, обычно в формирование. Разговор часто начинается со слов «у нас есть тестер на 512 каналов, так что мы молодцы». Этот тестер может выполнять двухэтапный профиль формирования без стабилизации температуры, без мониторинга dV/dt и с нулевой прослеживаемостью до параметров покрытия. Ячейка получает SEI, который представляет собой скорее неоднородную пленку, чем надежный интерфейс, и алгоритм сортировки емкости затем назначает ее пакету, где она сразу же не соответствует своим соседям.

Правильное разделение двух процессов требует достаточной детализации, чтобы увидеть, где есть срезы и где должен находиться контроль процесса.

Что на самом деле делает формирование батареи: создание SEI из жертвуемого лития

Только что собранный литий-ионный элемент, сразу после заправки электролитом, электрохимически обнажен. Анод (графит или смесь кремния) обращен к органическому электролиту при потенциале, при котором электролит термодинамически нестабилен. Если бы сразу же был подан полный зарядный ток, электролит бурно разложился бы на поверхности анода, выделяя газы и потребляя литий в ходе неконтролируемой реакции. Ячейка разбухнет, навсегда потеряет емкость и, возможно, выйдет из строя.

Формирование предотвращает это. Ячейка подвергается контролируемому первому заряду, обычно при очень низких токах (от C/20 до C/10) и при точно контролируемой температуре. Во время этого медленного первоначального заряда на поверхности анода растет тонкий пассивирующий слой: граница раздела твердый электролит, или SEI.

SEI является литий-ионным проводящим, но электроизолирующим. Как только он достигает критической толщины, обычно 15–25 нм для хорошо сформированного графитового анода, он блокирует прямой перенос электронов от анода к электролиту, в то же время позволяя ионам лития проходить сквозь него. Разложение электролита прекращается. Клетка становится электрохимически стабильной.

На практике на формирование SEI влияют как минимум шесть переменных, которые постоянно взаимодействуют.

• Текущая ставка в окнах состояния заряда.Большинство растворителей электролитов восстанавливаются при определенных потенциалах. Пропиленкарбонат снижает напряжение примерно на 0,8 В по сравнению с Li/Li⁺. Этиленкарбонат восстанавливается несколько выше. Хорошо разработанный протокол формирования постепенно проходит через эти потенциалы при низком токе, а затем увеличивает скорость после осаждения основных компонентов SEI.
• Равномерность температуры.Клетки формации генерируют тепло, особенно на ранних стадиях роста SEI. В ячейках, находящихся в стеллажах для формирования, которым не хватает активного охлаждения или надлежащей циркуляции воздуха, центральные ячейки могут нагреваться на 5–8 градусов выше, чем краевые. Более горячий пласт дает более толстый и более резистивный SEI с более высокой необратимой потерей емкости.
• Надавите на рулет с желе.Пакетные и призматические ячейки требуют определенного давления во время формирования, чтобы сохранить целостность слоев. Без давления пузырьки газа образуются между анодом и сепаратором, создавая пустые области, которые никогда не образуют надлежащего участка SEI.
• Время смачивания электролитом.Ячейкам необходим достаточный отдых между заполнением и формированием, чтобы электролит полностью проник в поры сепаратора и электрода. Устремление в пласт до завершения смачивания приводит к образованию сухих пятен, которые покрывают металлический литий вместо образования SEI. Прямой дендритный риск.

Задокументированный режим отказа высокоэнергетических элементов 21700 иллюстрирует эту мысль. Производственная партия, обработанная по протоколу формирования, который пропускал удержание низкого тока при напряжении 1,5–2,5 В, продемонстрировала эффективность первого цикла на 4–5 % ниже спецификации. Посмертный анализ показал, что SEI содержал высокую долю органических продуктов разложения, а не плотный неорганический внутренний слой. Во время цикла эти органические компоненты медленно растворяются в электролите, обнажая свежую поверхность анода и вызывая постоянный ремонт SEI. Ячейки потеряли 15 % емкости на 180-м цикле, а не на ожидаемом 500-м цикле. Основная причина заключалась исключительно в ошибке проектирования процесса формования, совершенно не связанной с качеством электродов.

Химические этапы современного протокола формирования

Формирование – это не одно зарядное событие. Современные производственные линии для клеток класса EV часто используют многоэтапный протокол, который может длиться от 24 до более 100 часов в зависимости от химического состава клеток и целевых показателей качества.

Общая последовательность:

1. Смачивающий отдых (0–24 ч)при контролируемой температуре (обычно 30–45 градусов), чтобы обеспечить проникновение электролита. Это не пассивно; некоторые системы пласта включают вакуумный импульс или цикл повышения давления для ускорения смачивания.
2. Фаза 1: слаботочное зарождение SEI (C/20–C/10)примерно до 3,0–3,2 В. Это критическое окно, в котором устанавливаются базовые химические свойства и морфология SEI.
3. Этап 2: Промежуточный текущий рост (C/5–C/3)примерно до 3,6–3,7 В, консолидируя SEI и инициируя интеркаляцию лития глубже в анод.
4. Этап 3: Отделка высокого напряжения (C/2–1C)до полного заряда, преобразуя остаточные частицы и образуя межфазную границу катод-электролит (CEI) на катодах с высоким содержанием никеля.
5. Дегазация (для карманных ячеек).В результате восстановления растворителем в пласте выделяются газы-CO₂, C₂H₄, H₂-. Пакетные ячейки требуют этапа дегазации после первоначального формирования, при котором газовый карман прокалывается в вакуумной камере и ячейка повторно запечатывается.

Каждый фазовый переход может включать этап покоя, позволяющий рассеять релаксацию напряжения и локальные градиенты концентрации. Пропуск этих пауз создает локализованное перенапряжение, которое приводит к образованию лития на краях анода возле сепаратора. После отложения металлического лития он никогда не участвует обратимо в циклическом цикле и становится угрозой безопасности.

Аппаратное обеспечение системы формирования должно быть способно точно воспроизводить эти сложные профили тока с точностью измерения напряжения на каждом канале не менее ± 1 мВ и контролем тока в пределах ± 0,05 % от настройки. Это не оборудование общего назначения для тестирования аккумуляторов. Это специальное оборудование со встроенным терморегулированием и защитными блокировками.

Почему существует выставление оценок: сортировка хороших, плохих и саморазрядных

После формирования ячейка обладает номинальной емкостью и определенным внутренним сопротивлением. Но не бывает двух одинаковых клеток. Изменения массы электродного покрытия, допуски на заполнение электролитом и градиенты температуры пласта — все это создает распределение фактических значений емкости. Классификация точно измеряет, что может обеспечить каждый элемент при определенной скорости разряда, затем группирует элементы в ячейки на основе емкости, внутреннего сопротивления переменного тока (ACIR), а в усовершенствованных линиях - скорости саморазряда (часто посредством измерения дельта-напряжения в течение нескольких дней).

Сортировка – это контроль над сборкой упаковки. Правило простое: в последовательной цепочке самая слабая ячейка определяет полезную емкость всей упаковки. Если в процессе сортировки элементы группируются с диапазоном емкости ±0,5 %, несоответствие емкости аккумулятора минимально, и систему управления батареями можно легко сбалансировать. Если допуск увеличивается до ±3 %, фактическая подаваемая энергия аккумулятора падает, и самый слабый элемент переразряжается в каждом цикле, ускоряя его деградацию.

Современные тестеры емкости аккумуляторов (шкафы для оценки емкости) измеряют разрядную емкость обычно при температуре 0,5C или 1C, записывают кривую напряжения и рассчитывают ACIR (часто при 1 кГц) до и после цикла. Высококлассные системы классификации включают в себя климатические камеры, которые удерживают ячейки в пределах ±1 градуса во время измерения, поскольку емкость сильно зависит от температуры. Ячейка, измеренная при 28 градусах, покажет другую емкость, чем та же ячейка при 23 градусах, что ухудшает точность группирования.

Третий параметр классификации, помимо емкости и ACIR, — это саморазряд. Элементы заряжаются до целевого уровня заряда, обычно около 30–50 % SOC, а их напряжение холостого хода измеряется в течение 72–168 часов. Элементы с повышенным саморазрядом указывают на внутренние микрокороткие замыкания-часто из-за металлических частиц, дендритов, образующихся во время формирования, или дефектов сепаратора. Эти ячейки должны быть немедленно утилизированы. Помещение их в пакет может привести к неконтролируемому тепловому распространению.

Формирование против классификации: прямое сравнение параметров

Смешение этих двух шагов приводит к ошибочным инвестициям в оборудование, которое не приносит ни того, ни другого. В таблице ниже показаны ключевые различия типичной линии ячеек с графитовым пакетом NMC.

Разница в продолжительности объясняет, почему заводы по производству аккумуляторов часто имеют гораздо больше каналов формирования, чем каналов сортировки.-Формирование является узким местом. Ячейка, на формирование которой требуется 48 часов, связывает канал на два дня, а цикл сортировки может завершиться за 12 часов, включая зарядку и разрядку. Планировщикам производства, которые не учитывают это соотношение, в конечном итоге приходится простаивать сортировочные шкафы, а формовочные стеллажи переполнены.

Тепло, газ и аргументы в пользу интегрированных линий классификации пластов

Пласт генерирует газ. Ранние реакции образования SEI производят углекислый газ, этилен и другие летучие побочные продукты. В ячейке-пакете этот газ накапливается в виде видимого баллона, и его необходимо удалить путем прокола и повторной герметизации, прежде чем ячейка приступит к сортировке. В цилиндрической ячейке газ размещается во внутреннем объеме пустот, но избыточное давление все равно может деформировать баллон или CID (устройство прерывания тока), если пластовый ток слишком агрессивен.

Процесс дегазации находится между формированием и сортировкой. Это нельзя игнорировать. Линии, которые пытаются выполнять формирование и сортировку без встроенной станции дегазации, неизменно заканчиваются деформированными ячейками, противоречивыми данными по сортировке и хаосом в работе с ячейками. Вот почему системы формования под ключ,-спроектированные с самого начала и включающие в себя стойки для смачивания, шкафы для формования, модули дегазации и шкафы для сортировки с бесшовной транспортировкой ячеек,-всегда превосходят по своим характеристикам раздельные сборки от разных поставщиков.

С точки зрения управления температурным режимом шкафы формования и сортировки используют одну центральную систему охлаждения. Ячейки пласта нуждаются в отводе тепла во время ранней загрузки; сортировочным ячейкам необходима температурная стабильность во время разгрузки. Центральный контур охлажденной воды с отдельными регуляторами расхода в шкафу с правильной уставкой для каждой зоны. Это стандартная практика на линиях, где CpK > 1,67 по эффективности пласта.

Коммерческая реальность: «под ключ» или «модернизация»

Покупатели аккумуляторного оборудования часто сталкиваются с двумя вариантами: приобрести автономные устройства формования и сортировки у разных поставщиков и попытаться их интегрировать, или получить полную линию «под ключ» от одного производителя. Первый путь выглядит дешевле с точки зрения стоимости материалов. Второй путь практически всегда обеспечивает более быстрый ввод в эксплуатацию и более высокую эффективность первого прохода.

Причина не в качестве компонентов; это непрерывность данных. Кабинет формирования, который не может беспрепятственно взаимодействовать с последующей базой данных оценок, теряет важную информацию. Тогда система классификации не знает, какой именно цикл формирования испытала каждая ячейка-независимо от того, находилась ли она на стойке, которая слегка нагревалась, или на стойке, в которой наблюдались колебания мощности во время критической фазы 2,5 В. Без такой прослеживаемости коренные выбросы мощности становятся догадками.

Готовая система сортировки пластов присваивает каждой ячейке уникальный штрих-код при загрузке. Потоки данных о пласте регистрируются по каждому каналу с метками времени, кривыми напряжения и температуры. После дегазации тот же штрих-код сканируется при оценке, и данные оценки добавляются в ту же запись. При окончательной сортировке программное обеспечение может помечать не только ячейки, не соответствующие контейнеру емкости, но и ячейки, кривая формирования которых показала аномалии,-даже если окончательная емкость оказалась нормальной-для дополнительного скрининга OCV. Такая видимость перекрестных процессов невозможна при использовании разрозненного оборудования.

Распространенные вопросы от производственных групп

Вопрос 1. Почему формование и сортировку нельзя выполнять на одной машине?
Технически возможно для небольших исследовательских центров, но практически невозможно для производства. Формирование требует слаботочных, многоступенчатых профилей с периодами отдыха, которые могут длиться несколько дней; сортировка требует высокоскоростного сброса с точным измерением емкости. Их объединение ограничивает производительность и ставит под угрозу оба процесса. Специально созданные шкафы для каждого этапа оптимизируют производительность и точность измерений.

В2. Сколько времени должно занять формирование клетки NMC811?
Типичный протокол длится 36–72 часа, включая смачивающую паузу, в зависимости от рецептуры анода и толщины электрода. Сокращение времени формирования менее 24 часов почти неизбежно приводит к необратимой потере мощности и может поставить под угрозу качество SEI. Точная продолжительность должна быть подтверждена отслеживанием кулоновской эффективности и посмертным анализом, а не календарной целью.

Вопрос 3. Какова приемлемая скорость саморазряда для аккумуляторов электромобилей класса А?
Падение OCV более чем на 0,5 мВ в день при 30 % SOC, измеренное в течение 72 часов, обычно вызывает отказ или, как минимум, понижение класса до уровня хранения энергии. Точный порог зависит от формата ячейки и философии безопасности, но с каждым годом он становится все более строгим во всей отрасли.

Вопрос 4. Какое отклонение температуры во время сортировки вызывает измеримую ошибку производительности?
Для ячейки NMC отклонение ±3 градуса от температуры калибровки может сместить измеренную емкость примерно на 1–1,5 %. Этого достаточно, чтобы изменить назначенный сорт и вызвать несоответствие в тщательно отсортированной упаковке. Контроль ±1 градус является стандартом для высокоточных сортировочных шкафов.

Вопрос 5. Как давление штабеля влияет на формирование карманных клеток?
Недостаточное давление позволяет пузырькам газа отделить анод от сепаратора, создавая области, свободные от SEI, которые вызывают литиевое покрытие в последующих циклах. Чрезмерное давление выдавливает электролит из пор, снижая ионную проводимость. Типичное приспособление пласта подает давление 0,3–0,6 МПа равномерно по поверхности ячейки, и эта характеристика хорошо спроектированных станций пласта интегрируется в конструкцию зажима.

Разработано командой инженеров-технологов TOB New Energy на основе обширного внедрения системы формования и классификации на глобальных линиях по производству элементов. Для получения подробной консультации по рецепту формирования конкретных химических веществ свяжитесь с доктором Дэни Хуангом в LinkedIn или отправьте образцы клеток в пилотную линию в Сямыне.