Материалы анодов литий-ионных аккумуляторов

Анодные материалы, являясь одним из основных материалов для литий-ионных аккумуляторов, должны соответствовать ряду условий.

• Реакция интеркаляции и деинтеркаляции Li имеет низкий окислительно-восстановительный потенциал, что позволяет удовлетворить высокое выходное напряжение литий-ионных аккумуляторов.
• В процессе интеркаляции и деинтеркаляции Li потенциал электрода меняется незначительно, что благоприятно сказывается на стабильности рабочего напряжения аккумулятора.
• Большая обратимая емкость, соответствующая высокой плотности энергии литий-ионных аккумуляторов.
• Хорошая структурная стабильность в процессе деинтеркаляции Li, благодаря чему аккумулятор имеет длительный срок службы.
• Экологичность: при производстве и утилизации аккумуляторов не происходит загрязнения или отравления окружающей среды.
• Процесс приготовления прост, а затраты невелики, ресурсы имеются в изобилии и их легко получить и т. д.

С технологическим прогрессом и модернизацией промышленности увеличивается и количество типов анодных материалов, и постоянно открываются новые материалы.

Типы анодных материалов можно разделить на углеродные и неуглеродные. Углерод включает в себя природный графит, искусственный графит, мезофазные углеродные микросферы, твердый углерод, мягкий углерод и т. д. Неуглеродные категории включают в себя материалы на основе кремния, материалы на основе титана, материалы на основе олова, металлический литий и т. д.

1. Натуральный графит

Природный графит в основном делится на чешуйчатый графит и микрокристаллический графит. Чешуйчатый графит демонстрирует более высокую обратимую удельную емкость и кулоновскую эффективность первого цикла, но его циклическая стабильность немного плохая. Микрокристаллический графит имеет хорошую циклическую стабильность и скоростные характеристики, но его кулоновская эффективность низкая в первую неделю. Оба графита сталкиваются с проблемой осаждения лития во время быстрой зарядки.

Для чешуйчатого графита покрытия, компаундирование и другие методы в основном используются для улучшения стабильности цикла и обратимой емкости фосфорного чешуйчатого графита. Низкая температура заставляет Li+ медленно диффундировать в фосфорном чешуйчатом графите, что приводит к низкой обратимой емкости фосфорного чешуйчатого графита. Создание пор может улучшить его низкотемпературные характеристики хранения лития.

Плохая кристалличность микрокристаллического графита делает его емкость ниже, чем у чешуйчатого графита. Компаундирование и покрытие являются обычно используемыми методами модификации. Ли Синьлу и другие покрыли поверхность микрокристаллического графита фенольной смолой термически растрескавшегося углерода, увеличив кулоновскую эффективность микрокристаллического графита с {{0}}.2% до 89.9%. При плотности тока 0.1C его удельная разрядная емкость не уменьшается после 30 циклов заряда-разряда. Сан Й. Л. и др. внедрили FeCl3 между слоями микрокристаллического графита, чтобы увеличить обратимую емкость материала до ~800 мАч г-1. Емкость и скоростные характеристики микрокристаллического графита хуже, чем у фосфорного чешуйчатого графита, и по сравнению с фосфорным чешуйчатым графитом проведено меньше исследований.

2. Искусственный графит

Искусственный графит производится из сырья, такого как нефтяной кокс, игольчатый кокс и пековый кокс, путем дробления, грануляции, классификации и высокотемпературной графитизации. Искусственный графит имеет преимущества в производительности цикла, производительности скорости и совместимости с электролитами, но его емкость, как правило, ниже, чем у природного графита, поэтому основным фактором, определяющим его ценность, является емкость.

Метод модификации искусственного графита отличается от метода модификации природного графита. Как правило, цель снижения ориентации зерен графита (значение OI) достигается путем реорганизации структуры частиц. Обычно выбирается прекурсор игольчатого кокса диаметром от 8 до 10 мкм, а в качестве источника углерода связующего используются легко графитизируемые материалы, такие как пек, и обрабатываются в барабанной печи. Несколько частиц игольчатого кокса связываются с образованием вторичных частиц с размером частиц D50 в диапазоне от 14 до 18 мкм, а затем графитизация завершается, эффективно снижая значение OI материала.

3. Мезофазные углеродные микросферы

При термической обработке асфальтовых соединений происходит реакция термической поликонденсации, в результате которой образуются небольшие анизотропные мезофазные сферы. Сферический углеродный материал микронного размера, образующийся путем отделения мезофазных шариков от асфальтовой матрицы, называется мезофазными углеродными микросферами. Диаметр обычно составляет от 1 до 100 мкм. Диаметр коммерческих мезофазных углеродных микросфер обычно составляет от 5 до 40 мкм. Поверхность шара гладкая и имеет высокую плотность уплотнения.

Преимущества мезофазных углеродных микросфер:

(1) Сферические частицы способствуют формированию высокоплотных штабелированных электродных покрытий и имеют небольшую удельную площадь поверхности, что способствует снижению побочных реакций.

(2) Атомный слой углерода внутри шарика расположен радиально, Li+ легко интеркалируется и деинтеркалируется, а также обеспечивает хорошие характеристики заряда и разряда при больших токах.

Однако повторная интеркаляция и деинтеркаляция Li+ на краях мезоуглеродных микросфер может легко привести к отслаиванию и деформации углеродного слоя, вызывая снижение емкости. Процесс покрытия поверхности может эффективно подавлять явление отслаивания. В настоящее время большинство исследований мезофазных углеродных микросфер сосредоточены на модификации поверхности, композитах с другими материалами, покрытии поверхности и т. д.

4. Мягкий углерод и твердый углерод

Мягкий углерод — это легко графитизируемый углерод, который относится к аморфному углероду, который может графитизироваться при высоких температурах выше 2500 градусов. Мягкий углерод имеет низкую кристалличность, малый размер зерна, большое межплоскостное расстояние, хорошую совместимость с электролитом и хорошие скоростные характеристики. Мягкий углерод имеет высокую необратимую емкость во время первой зарядки и разрядки, низкое выходное напряжение и не имеет очевидной платформы зарядки и разрядки. Поэтому он, как правило, не используется самостоятельно в качестве материала отрицательного электрода, но обычно используется в качестве покрытия или компонента материала отрицательного электрода.

Твердый углерод — это углерод, который трудно графитизировать, и обычно его получают путем термического крекинга полимерных материалов. Обычные твердые углероды включают смоляной углерод, органический полимерный пиролитический углерод, технический углерод, углерод биомассы и т. д. Этот тип углеродного материала имеет пористую структуру, и в настоящее время считается, что он в основном хранит литий посредством обратимой адсорбции/десорбции Li+ в микропорах и поверхностной адсорбции/десорбции.

Обратимая удельная емкость твердого углерода может достигать 300~500 мАчг-1, но среднее окислительно-восстановительное напряжение достигает ~1 В по сравнению с Li+/Li, и нет очевидной платформы напряжения. Однако твердый углерод имеет высокую начальную необратимую емкость, отстающую платформу напряжения, низкую плотность уплотнения и легкое газообразование, что также является его недостатками, которые нельзя игнорировать. Исследования последних лет в основном были сосредоточены на выборе различных источников углерода, процессах управления, компаундировании с материалами высокой емкости и покрытии.

5. Материалы на основе кремния

Хотя графитовые анодные материалы обладают преимуществами высокой проводимости и стабильности, их развитие в плотности энергии близко к их теоретической удельной емкости (372 мАч/г). Кремний считается одним из самых перспективных анодных материалов с теоретической граммовой емкостью до 4200 мАч/г, что более чем в 10 раз больше, чем у графитовых материалов. В то же время потенциал внедрения лития в Si выше, чем у углеродных материалов, поэтому риск осаждения лития во время зарядки невелик и безопаснее. Однако кремниевый анодный материал будет подвергаться объемному расширению почти на 300% в процессе интеркаляции и деинтеркаляции лития, что значительно ограничивает промышленное применение кремниевых анодов.

Анодные материалы на основе кремния в основном делятся на две категории: анодные материалы из кремния-углерода и анодные материалы из кремния-кислорода. Текущее основное направление заключается в использовании графита в качестве матрицы, включении 5%-10% массовой доли нано-кремния или SiOx для формирования композитного материала и покрытии его углеродом для подавления изменений объема частиц и улучшения стабильности цикла.

Улучшение удельной емкости материалов отрицательного электрода имеет большое значение для повышения плотности энергии. В настоящее время основное применение получили материалы на основе графита, удельная емкость которых превысила верхний предел теоретической емкости (372 мАч/г). Кремниевые материалы того же семейства имеют самую высокую теоретическую удельную емкость (до 4200 мАч/г), что более чем в 10 раз больше, чем у графита. Это один из анодных материалов литиевых батарей с большими перспективами применения.

В настоящее время технологии анода на основе кремния, которые могут быть промышленно внедрены, в основном делятся на две категории. Одна из них — кремний, который в основном делится на три поколения: кремний 1-го поколения (оксид кремния), кремний 2-го поколения до магния и кремний 3-го поколения до лития. Вторая — кремниевый углерод, который в основном делится на два поколения: первое поколение — это измельченный в песок нанокремний, смешанный с графитом. Поколение 2: метод CVD для осаждения нанокремния на пористый углерод.

6.Титанат лития

Титанат лития (LTO) — это сложный оксид, состоящий из металлического лития и низкопотенциального переходного металла титана. Он относится к твердому раствору типа шпинели серии AB2X4. Теоретическая граммовая емкость титаната лития составляет 175 мАч/г, а фактическая граммовая емкость превышает 160 мАч/г. Это один из в настоящее время промышленно освоенных анодных материалов. С тех пор как в 1996 году было сообщено о титанате лития, академические круги с энтузиазмом отнеслись к его исследованию. Самые ранние сообщения о индустриализации можно проследить до литий-титанатной анодной батареи емкостью 4,2 Ач, выпущенной Toshiba в 2008 году, с номинальным напряжением 2,4 В и плотностью энергии 67,2 Вт·ч·кг-1 (131,6 Вт·ч·Л-1).

Преимущество:

(1) Нулевая деформация, параметр ячейки титаната лития a=0.836nm, интеркаляция и деинтеркаляция ионов лития во время заряда и разряда практически не влияет на его кристаллическую структуру, избегая структурных изменений, вызванных расширением и сжатием материала во время заряда и разряда. В результате он имеет чрезвычайно высокую электрохимическую стабильность и циклический срок службы.

(2) Нет риска осаждения лития. Литиевый потенциал титаната лития достигает 1,55 В. Во время первой зарядки не образуется пленка SEI. Он имеет высокую эффективность при первом запуске, хорошую термическую стабильность, низкое сопротивление интерфейса и превосходные характеристики зарядки при низких температурах. Его можно заряжать при -40 градусах.

(3) Трехмерный проводник быстрых ионов. Титанат лития имеет трехмерную структуру шпинели. Пространство для внедрения лития намного больше, чем расстояние между слоями графита. Ионная проводимость на порядок выше, чем у графитовых материалов. Он особенно подходит для высокоскоростной зарядки и разрядки. Однако его удельная емкость и удельная плотность энергии низки, а процесс зарядки и разрядки приведет к разложению и вздутию электролита.

В настоящее время коммерческий объем титаната лития все еще очень мал, и его преимущества перед графитом не очевидны. Чтобы подавить явление метеоризма титаната лития, большое количество отчетов по-прежнему сосредоточено на модификации поверхностного покрытия.

7. Металлический литий

Металлический литий-анод является самым ранним изученным анодом литиевой батареи. Однако из-за его сложности прогресс в исследованиях в прошлом был медленным. С развитием технологий исследования металлических литий-анод также совершенствуются. Металлический литий-анод имеет теоретическую удельную емкость 3860 мАч·г-1 и сверхотрицательный электродный потенциал -3.04 В. Это анод с чрезвычайно высокой плотностью энергии. Однако высокая реакционная способность лития и неравномерный процесс осаждения и десорбции во время зарядки и разрядки приводят к распылению и росту литиевых дендритов во время цикла, что вызывает быстрое ухудшение характеристик батареи.

В ответ на проблему металлического лития исследователи приняли методы подавления роста дендритов в литиевом аноде для повышения его безопасности и увеличения срока службы, включая создание искусственных пленок интерфейса твердого электролита (пленок SEI), проектирование структуры литиевого анода, модификацию электролита и другие методы.

8. Материалы на основе олова

Теоретическая удельная емкость материалов на основе олова очень высока, а теоретическая удельная емкость чистого олова может достигать 994 мАч/г. Однако объем металлического олова изменится в процессе интеркаляции и деинтеркаляции лития, что приведет к расширению объема более чем на 300%. Деформация материала, вызванная этим расширением объема, создаст большое сопротивление внутри батареи, что приведет к ухудшению производительности цикла батареи и слишком быстрому снижению удельной емкости. Обычные материалы для отрицательных электродов на основе олова включают металлическое олово, сплавы на основе олова, оксиды на основе олова и композитные материалы олово-углерод.