Гибкое связующее для катода S@pPAN литий-серной батареи

ЛИ Тинтинг, Чжан Ян, Чэнь Цзяхан, МИН Юлинь, ВАН Цзюлинь. Гибкое связующее для катода S@pPAN литий-серной батареи. Журнал неорганических материалов, 2022 г., 37 (2): 182-188 DOI: 10.15541/jim20210303
 

Абстрактный

Сульфированный пиролизный поли(акрилонитрил) (S@pPAN) композит в качестве катодного материала Li-S батареи реализует механизм реакции превращения твердого вещества в твердое без растворения полисульфидов. Однако характеристики его поверхности и интерфейса значительно влияют на электрохимические характеристики, а также наблюдаются очевидные изменения объема во время электрохимического циклирования. В этом исследовании одностенные углеродные нанотрубки (SWCNT) и карбоксиметилцеллюлоза натрия (CMC) использовались в качестве связующего для катода S@pPAN, чтобы регулировать поверхность S@pPAN и уменьшать объемные изменения во время зарядки и разрядки. При плотности тока 2С показатель сохранения емкости аккумуляторов после 140 циклов составил 84,7 процента, а высокая удельная емкость 1147 мА·ч∙г-1 все еще может поддерживаться при высокой плотности тока 7С. Предел прочности пленки композиционного связующего после добавления ОУНТ увеличивается в 41 раз, а композиционное связующее гарантирует более стабильную поверхность раздела электродов в процессе эксплуатации, тем самым эффективно улучшая циклическую стабильность собранных литий-серных аккумуляторов.
Ключевые слова:литий-серная батарея, катод S@pPAN, карбоксиметилцеллюлоза натрия; связующее, стабильный интерфейс

Традиционные литий-ионные батареи имеют преимущества простого процесса подготовки и удобного использования, но проблемы низкой плотности энергии (как правило, менее 250 Втч∙кг-1) и высокой стоимости по-прежнему заметны. Литий-серные батареи имеют более высокую теоретическую удельную плотность энергии (2600 Втч∙кг-1) и считаются вторичными перезаряжаемыми батареями следующего поколения с большим потенциалом развития. Кроме того, элементарная сера имеет преимущества больших запасов, низкой стоимости и теоретической удельной емкости 1672 мА·ч·г-1. Однако традиционный положительный электрод из элементной серы будет иметь большое изменение объема (около 80 процентов) и электродный порошок во время процесса зарядки и разрядки, что приведет к сокращению срока службы батареи. И он будет генерировать растворимые полисульфиды, что приведет к эффекту челнока, что в конечном итоге приведет к ряду проблем, таких как низкое использование активных материалов и плохая циклическая стабильность батареи. Чтобы уменьшить влияние эффекта челнока на производительность батареи, исследователи разработали множество композитных катодных материалов на основе серы для повышения производительности литий-серных батарей. Такие как композитные материалы углерод-сера, проводящие полимеры и композитные материалы, образованные оксидами металлов и серой. Однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) представляют собой универсальную добавку с преимуществами низкой плотности, легкого веса и хорошей электропроводности. В этом исследовании натрийкарбоксиметилцеллюлоза была модифицирована путем добавления SWCNT для повышения ударной вязкости и предела прочности на растяжение связующего. Применение этого композиционного связующего (обозначаемого как SCMC) в литий-серных батареях с S@pPAN в качестве материала катода может значительно улучшить циклическую стабильность батареи.

Экспериментальный метод

1.1 Подготовка материала

Взвесьте определенное количество полиакрилонитрила (Mw{{0}}.5×105, Aldrich) и элементарной серы в соответствии с массовым соотношением 1:8, добавьте соответствующее количество абсолютного этанола в качестве диспергатора и равномерно перемешайте в герметичной агатовой шаровой мельнице. После измельчения в шаровой мельнице в течение 6 часов его сушили в доменной печи при 60°С. После высыхания хорошо измельчите блочную смесь. Затем отвешивали определенное количество перемешанного порошка, помещали в кварцевую лодочку, поднимали температуру до 300 градусов в трубчатой ​​печи в защитной атмосфере азота и выдерживали в течение 6,5 ч с получением черного пороха S@pPAN с массовой долей серы 41%. Взвесьте 20 мг SWCNT в бутылку для образцов, а затем добавьте 0,5 мг·мл -1 додецилбензолсульфоната натрия (SDBS). После ультразвуковой обработки в течение 10 часов КМЦ (Mw=7×105, Aldrich) добавляли к суспензии ОУНТ (массовое соотношение КМЦ и ОУНТ составляло 2:1) и перемешивали в течение 2 часов с получением СКМС, массовая доля твердого вещества в котором составляла 1 процент. Растворите КМЦ в деионизированной воде, массовая доля КМЦ составляет 1 процент, и образец помечен как CMCP.

1.2 Подготовка электрода и сборка батареи

S@pPAN, Super P и связующую суспензию (SCMC или CMCP) взвешивали в соответствии с массовым соотношением 8:1:1. Помещают его в политетрафторэтиленовую емкость для шаровой мельницы на 2 часа, и массу связанного шлама рассчитывают по массе твердофазного компонента. Суспензию наносили на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием с помощью пленочного аппликатора и после сушки при комнатной температуре разрезали на диски диаметром 12 мм с помощью микротома и сушили в доменной печи при температуре 70 градусов в течение 6 часов. После предварительной сушки полюсный наконечник обработали таблеточным прессом под давлением 12 МПа для уменьшения толщины полюсного наконечника и увеличения плотности уплотнения полюсного наконечника, а затем продолжили вакуумную сушку при 70 градусах в течение 6 часов. После того как температура в вакуумной печи снизилась до комнатной, полюсный наконечник быстро перенесли в бардачок для взвешивания и отложили в сторону. Загрузка активного материала на единицу площади катода в этом исследовании составляет около 0,6 мг∙см-2. Электроды на основе SCMC и CMCP обозначаются как S@pPAN/SCMC и S@pPAN/CMC соответственно.

1.3 Испытание на электрохимическую эффективность

Батарейка таблеточного типа 2016- была собрана в следующем порядке: корпус положительного электрода, пластина положительного электрода, сепаратор и литиевая пластина. Электролит представляет собой раствор 1 моль л-1 этиленкарбоната (ЭК)/диметилкарбоната (ДМК) LiPF6 (объемное соотношение 1 : 1) плюс массовая доля 10% фторэтиленкарбоната (10% ФЭК). Мембрана представляет собой полиэтиленовую (ПЭ) диафрагму.

Используйте систему тестирования аккумуляторов Xinwei для проведения испытаний постоянного тока на зарядку и разрядку собранных аккумуляторов. Аккумулятор выдерживали в течение 4 часов перед циклом, чтобы полностью пропитать сепаратор и электроды электролитом. Напряжение отсечки заряда-разряда варьировалось от 1,0 до 3,0 В, а во время циклирования поддерживалась постоянная температура 25 градусов. Испытание на длительный цикл проводилось при плотности тока 2C, а производительность батареи тестировалась при плотности тока 0.5C, 1C, 3C, 5C и 7C. Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) проводили на электрохимической рабочей станции CHI 760E со скоростью сканирования 1 мВ с -1. Удельная емкость рассчитывается на основе серы активного компонента.

1.4 Характеристика физических свойств

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) использовалась для анализа элементов поверхности литиевых листов после циклирования батареи, а подготовка образцов была завершена в перчаточном боксе. Спектр XRD материала S@pPAN был протестирован с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD).
Кривая напряжения-деформации клея была протестирована с помощью динамического термомеханического анализатора (DMA Q850). Процесс подготовки образцов выглядит следующим образом: на поверхность плоской и чистой пластины из политетрафторэтилена наносят КМСР и СКМС, помещают ее в доменную печь при 55°С на 8 ч для образования пленки и разрезают на полоски для испытаний, обозначаемые соответственно как пленка КМЦ и мембрана СКМС.
Циклированные электроды трижды промывали соответствующим количеством растворителя DMC в перчаточном боксе для удаления остаточного электролита с поверхности и сушили естественным путем. Морфологию образцов наблюдали с помощью электронной микроскопии (СЭМ).
 

Подробнее Литий-ионныйМатериалы батареиотТОБ Новая Энергия