Разработка квазитвердотельного натрий-ионного аккумулятора на основе маловодного катода из берлинской лазури

ВАН Кунпэн, 1, ЛЮ Чжаолинь2, ЛИН Цуньшэн2, ВАН Чжию, 1,2
1. Государственная ключевая лаборатория тонкой химии, Школа химической инженерии, Даляньский технологический университет, Далянь 116024, Китай
2. Филиал по разработке новых материалов, Valiant Co., Ltd., Яньтай 265503, Китай

Абстрактный
По сравнению с литий-ионными батареями, Na-ионные батареи предлагают преимущества низкой стоимости, хороших характеристик при низких температурах и безопасности, привлекая большое внимание в приложениях, чувствительных к стоимости и надежности. Обладая высокой емкостью и низкой стоимостью, материалы, подобные берлинской лазури (ПБА), являются перспективными катодными материалами для натрий-ионных батарей. Однако присутствие кристаллической воды в их структуре приводит к быстрому снижению производительности аккумуляторов, что является критическим узким местом, ограничивающим их применение. В этой работе сообщается о простой стратегии термической обработки, позволяющей эффективно удалять кристаллическую воду из катодных материалов ПБА, улучшая сохранение емкости с 73% до 88% после 340 циклов. Анализ на месте показывает, что первоначальная потеря кулоновской эффективности катода ПБА является результатом его необратимого преобразования из тригональной формы в кубическую фазу в процессе зарядки и разрядки. Эту проблему можно решить введением Na2C2O4 для компенсации необратимых потерь Na на катоде. На этой основе создается высокопроизводительная квазитвердотельная натрий-ионная батарея путем сочетания катода из ПБА с низким содержанием воды с добавкой Na2C2O4 и анода из твердого углерода (HC) внутри поли(этиленгликоль)диакрилата (PEGDA). ) на основе квазитвердотельного электролита с высокой ионной проводимостью и электрохимической стабильностью. Эта батарея имеет удельную емкость от 58 до 105 мА·г-1 при плотности тока от 20 до 500 мА·г-1 и способна выдерживать стабильную циклическую работу в течение более 200 циклов. Это исследование подчеркивает значительное улучшение стабильности и емкости катодных материалов из ПБА за счет эффективного удаления из них кристаллической воды.
Ключевые слова: Na-ионный аккумулятор; квазитвердотельный аккумулятор; берлинская лазурь катодная; анализ на месте

Развитие технологии высокопроизводительных аккумуляторов является для Китая основной стратегической потребностью в преобразовании и обновлении своей энергетической структуры, продвижении низкоуглеродной чистой экономики и достижении цели «углеродной нейтральности и углеродного пика». Литий-ионные аккумуляторы являются одной из наиболее широко используемых высокоэффективных аккумуляторных систем. Однако содержание лития в земной коре составляет всего 0,0065%, запасы лития в Китае составляют лишь 7% от мировых, и почти 70% карбоната лития импортируется. В будущем будет трудно удовлетворить огромный спрос в области хранения энергии и аккумуляторов. Содержание натрия в земной коре более чем в 400 раз превышает содержание лития. Запасы натрия в Китае составляют около 22% от общих мировых запасов. С точки зрения затрат на сырье стоимость натрий-ионных батарей может быть снижена на 30–40% по сравнению с литий-ионными батареями. Кроме того, по сравнению с литий-ионными батареями, натрий-ионные имеют лучшие характеристики при низких температурах, более широкий диапазон рабочих температур и более высокую безопасность. Эти уникальные преимущества привлекли к ним внимание в экономичных и критически важных для безопасности приложениях хранения энергии [1].

Благодаря цели «двойного углерода» спрос Китая на накопители энергии и силовые батареи достиг 158,5 ГВтч в 2020 году, а мировой спрос на батареи, как ожидается, вступит в эру ТВтч в 2025 году. С развитием аккумуляторных технологий плотность энергии Количество аккумуляторов быстро растет, и требования к безопасности аккумуляторов становятся все более заметными. В традиционных литий-ионных батареях используются жидкие органические электролиты, склонные к утечкам, что снижает надежность батареи [2-3]. Использование твердотельных аккумуляторов с высокой термоэлектрической стабильностью, высокой механической прочностью и отсутствием риска утечки является возможным направлением решения проблемы надежности [4-5], но оно имеет такие проблемы, как высокая плотность твердых электролитов, низкая ионная проводимость, плохой контакт с границей раздела электродов «твердое тело» [6]. Квазитвердые электролиты между жидкостью и твердым телом обладают большей стабильностью и безопасностью, чем жидкие электролиты, и превосходят твердые электролиты с точки зрения ионной проводимости, гибкости и совместимости интерфейсов [7⇓-9]. Эти преимущества делают квазитвердотельные аккумуляторы на их основе одним из наиболее перспективных направлений в области передовых аккумуляторных технологий.

Соединения берлинской лазури (ПБА) в настоящее время являются наиболее популярными катодными материалами для натрий-ионных аккумуляторов. Их открытая скелетная структура и обильные места хранения натрия обеспечивают им высокую теоретическую удельную емкость (170 мАч г-1) и хорошие характеристики переноса ионов [10-11]. В твердотельных батареях ПБА могут использоваться не только в качестве катодных материалов, но и в качестве твердых электролитов [12-13]. Однако ПБА обычно получают путем осаждения из раствора, что приводит к образованию вакансионных дефектов Fe(CN)64- и большого количества кристаллической воды в их структуре, что препятствует внедрению Na+ в решетку ПБК и ограничивает их способность аккумулировать натрий. . Кроме того, кристаллическая вода в ПБА будет постепенно выделяться в электролит во время реакции батареи, что приводит к быстрому снижению производительности батареи, побочным реакциям, метеоризму и другим проблемам [11,14]. Эти проблемы ограничивают применение ПБА в твердотельных батареях и затрудняют их сопоставление с большинством водочувствительных неорганических твердых электролитов. Образование вакансионных дефектов и кристаллической воды в ПБА можно эффективно ингибировать с помощью таких стратегий, как гидротермальная обработка[15], медленное соосаждение[16], ингибирование окисления Fe2+[17], химическое травление[18] и легирование элементом[19-20]. Однако соответствующие технические процессы сложны и трудно поддаются точному контролю, а характеристики получаемых катодов из ПБА также нуждаются в улучшении. Учитывая вышеизложенные проблемы, в настоящем исследовании предлагается простой и эффективный метод термообработки для снижения содержания кристаллической воды в ПБА и улучшения их стабильности при хранении натрия. С помощью технологии полимеризации in-situ был разработан эталонный твердый электролит полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) с высокой ионной проводимостью и высокой электрохимической стабильностью. На этом основании катод из PBA с низким содержанием воды и анод из твердого углерода (HC) были подобраны в эталонном твердом электролите PEGDA, а к катоду был добавлен Na2C2O4 в качестве самоотверженного компенсатора натрия для создания высокопроизводительного квази-электролита. твердотельный натрий-ионный аккумулятор. Механизм динамического накопления натрия катодом PBA и анодом HC был выявлен с помощью технологии анализа in-situ.

1 Экспериментальный метод
1.1 Приготовление катода из ПБА с низким содержанием воды
116 ммоль цитрата натрия и 24 ммоль FeSO4·7H2O растворяли в 400 мл деоксигенированной деионизированной воды. 116 ммоль цитрата натрия и 26 ммоль Na4Fe(CN)6 растворяли в 400 мл дезоксигенированной деионизированной воды. Раствор, содержащий FeSO4, медленно добавляли к раствору, содержащему Na4Fe(CN)6, и реакционную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 6 часов. Продукт трижды промывали центрифугированием этанолом и дезоксигенированной деионизированной водой и сушили в вакууме при 120 градусах в течение 24 часов с получением ПБА с высоким содержанием кристаллической воды (Hw-ПБА). Его поместили в трубчатую печь, защищенную аргоном, и прокалили при 270 градусах в течение 2 часов для получения ПБА с низким содержанием воды (Lw-ПБА) со скоростью нагрева 0,5 градуса·мин-1.

1.2 Характеристика образца
Морфологию и структуру образцов анализировали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа. Химический состав проб анализировали с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра и эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой. Батарея была проанализирована in situ с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра и лазерной рамановской спектроскопии. Содержание кристаллической воды в образце анализировали с помощью термогравиметрического анализатора в атмосфере аргона при скорости нагрева 10 град·мин-1.

1.3 Сборка батареи и испытание электрохимических характеристик
1.3.1 Сборка полубатареи с жидкими ионами натрия
Для тестирования были собраны 16 кнопочных элементов CR20. Катодный материал берлинского голубого (Hw-PBA или Lw-PBA), чернь Ketjen (KB) и связующее вещество поливинилиденфторид (PVDF) равномерно смешивали в массовом соотношении 8:1:1, в качестве связующего вещества добавляли N-метилпирролидон (NMP). растворитель и диспергатор, а полученную суспензию равномерно наносили на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием в качестве катода, с загрузкой активного материала 3~4 мг·см{{10}}. Металлические листы натрия использовались в качестве противоэлектродов и электродов сравнения. Электролитом служил раствор ДМК/ЭК (ДМК: диметилкарбонат, ЭК: этиленкарбонат, объемное соотношение 1:1) 1,0 моль·л-1 NaClO4 и 5,0% фторэтиленкарбоната (ФЭК). Аккумулятор был собран в перчаточном боксе, заполненном аргоном (содержание воды<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Сборка жидко-натриево-ионной аккумуляторной батареи
Положительный электрод был приготовлен с использованием описанного выше метода, в качестве отрицательного электрода использовался HC, а соотношение N/P положительного и отрицательного электродов контролировалось на уровне 1,1~1,2. Аккумулятор собирался в перчаточном боксе, наполненном аргоном (содержание воды<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Приготовление квазитвердого электролита
PEGDA смешивали с указанным выше жидким электролитом в массовом соотношении 7:93. 5.0% азобисизобутиронитрил (АИБН) добавляли в качестве инициатора полимеризации с образованием раствора предшественника квазитвердого электролита. Этот раствор нагревали при температуре 60 градусов в течение 10 часов с образованием квазитвердого электролита.

1.3.4 Сборка квазитвердотельного натрий-ионного аккумулятора
Материал положительного электрода, натриевая добавка Na2C2O4, проводящий агент KB и связующее ПВДФ были равномерно смешаны в массовом соотношении 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, в качестве растворителя добавлялся NMP и диспергатором, а полученную суспензию равномерно наносили на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием в качестве положительного электрода с содержанием активного материала 3~4 мг·см-2. В качестве отрицательного электрода использовался HC, а соотношение N/P положительного и отрицательного электродов контролировалось на уровне 1,1~1,2. Раствор предшественника квазитвердого электролита добавляли в батарею, и после герметизации батареи его нагревали при 60 градусах в течение 10 часов, чтобы получить квазитвердотельную батарею. Аккумулятор собирался в перчаточном боксе, наполненном аргоном (содержание воды<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Проверка работоспособности аккумулятора
Ионную проводимость квазитвердого электролита проверяли методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) с использованием электрохимической рабочей станции. Диапазон тестовых частот составлял 1 Гц~1000 кГц, а амплитуда напряжения возмущения составляла 5,0 мВ. Окно электрохимической стабильности квазитвердого электролита проверяли методом линейной вольтамперометрии (LSV) со скоростью развертки 5 мВ·с-1. Характеристики материала и аккумулятора исследовались методом зарядки и разрядки постоянным током с использованием тестера аккумуляторов Land CT2001A. Окно напряжения полуячейки составляло 2,0–3,8 В (по сравнению с Na/Na+), окно напряжения полной ячейки составляло 1,5–3,8 В, а плотность тока составляла 10–500 мА·г-1. При тестировании циклической устойчивости аккумулятор сначала подвергался циклическому циклированию 5 раз при плотности тока 50 мА·г-1, а затем проводился циклический циклический тест при различных плотностях тока.
 

2 Результаты и обсуждение

2.1 Анализ морфологии и состава

Кривая ТГА Hw-PBA на рисунке 1(а) показывает две области быстрой потери веса: 1) комнатная температура до 270 градусов, 2) от 440 до 580 градусов. В первой области потеря массы от комнатной температуры до 120 градусов (массовая доля 3,1%) обусловлена ​​удалением адсорбированной воды; потеря массы от 120 до 200 градусов (массовая доля 6,10%) обусловлена ​​удалением поровой воды в каркасной структуре ПБА; потеря массы от 200 до 270 градусов (массовая доля 6,89%) соответствует удалению кристаллической воды в ПБА. Поэтому для удаления воды из Hw-PBA была выбрана термообработка при температуре 270 градусов. После термообработки при этой температуре полученные Lw-ПБА потеряли лишь около 1,18% своей массы при комнатной температуре ~270 градусов, что на 92,67% ниже, чем у Hw-ПБА; и потеряли около 0,74% своего веса при температуре 200–270 градусов, что на 89,26% ниже, чем у Hw-PBA. Приведенные выше результаты показывают, что термическая обработка позволяет эффективно удалять различные типы воды из ПБА, а полученные ПБА с низким содержанием воды обладают хорошей термической стабильностью.

Рис. 1. ТГА, морфологический и структурный анализ катода ПБА.

(а) кривые ТГА и (б) рентгенограммы Hw-PBA и Lw-PBA; (cf) СЭМ-изображения Hw-PBA (c, d) и Lw-PBA (e, f)

На рисунке 1(b) показаны рентгеновские спектры Hw-PBA и Lw-PBA. Дифракционные пики Hw-PBA при 2θ=17.0 градусах, 24.0 градусах и 34,4 градусах соответствуют кристаллам (012), (220) и (024). самолеты соответственно. После термообработки дифракционный пик, соответствующий кристаллической плоскости (024), исчезает, что указывает на успешное удаление кристаллической воды, а положения дифракционных пиков, соответствующие кристаллическим плоскостям (012) и (220), смещаются под более высокие углы, указывая на то, что объем элементарной ячейки уменьшается после удаления кристаллической воды. Кроме того, появляются новые дифракционные пики при 2θ=27,1 градусах, 30,7 градусах и 36,9 градусах, указывая на то, что после термообработки образуется тригональная кристаллическая структура. СЭМ-анализ (рис. 1 (в~д)) показывает, что Hw-PBA и Lw-PBA имеют схожую кубическую морфологию со средним размером 2–3 мкм. Поверхность частиц Lw-PBA, полученных после термообработки, слегка шероховатая (рис. 1(f)), но из-за низкой температуры термообработки не произошло явного плавления и агломерации. Состав Lw-ПБА был оценен как Na1,91Fe-[Fe(CN)6]·3,2H2O путем анализа содержания металлических элементов методом ICP-OES и измерения содержания воды методом TGA.
Для дальнейшего изучения химического состава и структуры Hw-PBA и Lw-PBA был проведен РФС-анализ. В спектре Fe2p XPS высокого разрешения Hw-PBA два характерных пика при энергиях связи 708,6 и 721,4 эВ соответствуют Fe(II) и Fe(III) соответственно (рис. 2(a) ). Fe(II) и Fe(III) также присутствуют в Lw-ПБА, но доля Fe(III) значительно увеличивается (рис. 2(б)). Это связано с тем, что [NaH2O]+ удаляется из структуры ПБК в процессе термообработки, а Fe(II) в Lw-ПБК частично окисляется для поддержания валентного равновесия. В XPS-спектре O1s Hw-PBA с высоким разрешением характерные пики при энергиях связи 536.0, 533,7, 531,9 и 529,7 эВ соответствуют межузельной воде, координированной воде, поверхностным гидроксильным группам и формам кислорода в Решетка печатных плат соответственно (рис. 2(в)). После термообработки характерный пик, соответствующий координированной воде, исчезает, что указывает на то, что этот процесс может эффективно удалять координированную воду из Lw-PBA (рис. 2 (d)). Во время этого процесса Fe на поверхности ПБА реагирует с гидроксильными группами с образованием оксидов железа, в результате чего характеристический пик Fe-O при энергии связи 530,0 эВ значительно усиливается.

Рис. 2. Химический состав катода ПБА.

(а, б) РФЭ-спектры Fe2p Hw-ПБА (а) и Lw-ПБА (б); (в, г) РФЭС-спектры O1s Hw-ПБА (в) и Lw-ПБА (г)

2.2 Электрохимические характеристики
На рисунке 3(a) показаны кривые цикла заряд-разряд при постоянном токе полуэлементов с ионами натрия с Hw-PBA и Lw-PBA в качестве положительных электродов при плотности тока 100 мА·г. -1, с окном напряжения 2,0–3,8 В (по сравнению с Na/Na+). После 340 циклов зарядки-разрядки положительный электрод Lw-PBA все еще может сохранять высокую удельную емкость 91 мАч·г-1, со степенью сохранения емкости 88 % и средней скоростью потери однократной зарядно-разрядной емкости. всего 0,035%, что демонстрирует превосходную стабильность цикла. В тех же условиях заряда-разряда степень сохранения емкости положительного электрода Hw-PBAs без удаления кристаллической воды составляет всего 73%, что показывает важную роль удаления кристаллической воды в улучшении стабильности цикла положительного электрода PBAs. На рисунке 3(b) показана кривая заряда-разряда постоянного тока катода Lw-PBA при плотности тока 100 мА·г-1, показывающая типичную особенность платформы с двойным напряжением: (1) Платформа напряжения около 3,2 В соответствует окислительно-восстановительному процессу низкоспинового Fe2+/Fe3+ (координированного с C); (2) Платформа напряжения около 2,9 В соответствует окислительно-восстановительному процессу высокоспинового Fe2+/Fe3+ (координированного с N). Появление платформы напряжения около 3,2 В указывает на то, что удаление кристаллической воды полезно для усиления окислительно-восстановительной реакции низкоспинового Fe2+/Fe3+ в ПБА, что помогает улучшить ее натриевый эффект. емкость хранения. В последующем циклическом процессе кривая заряда-разряда катода Lw-PBA оставалась в основном постоянной, демонстрируя хорошую структурную стабильность. При плотностях тока 10, 50, 100, 200 и 500 мА·г-1 катод Lw-PBA может сохранять высокие обратимые удельные емкости 126, 112, 110, 108 и 107 мА·ч{{ 60}} (рис. 3(в)). В частности, при высокой плотности тока 500 мА·г-1 катод Lw-PBAs отлично сохраняет емкость, а его удельная емкость примерно на 13,4% выше, чем у Hw-PBAs. Когда плотность тока снова падает до 10 мА·г-1, удельная емкость катода Lw-PBA может быть восстановлена ​​до 125 мАч·г-1, что близко к исходной удельной емкости, что указывает на что он может сохранять превосходную структурную стабильность при быстром хранении натрия.

Рис. 3. Электрохимические характеристики катода ПБА в полуячейке с ионами Na.

(а) Характеристики циклической работы катодов Lw-PBA и Hw-PBA при плотности тока 100 мА·г-1; (б) Зарядно-разрядные кривые катода Lw-PBA при 100 мА·г-1; (в) Скоростная способность катодов Lw-PBA и Hw-PBA при различных плотностях тока от 10 мА·г-1 до 500 мА·г-1; Диапазон напряжения составляет 2,0-3,8 В (по сравнению с Na/Na+) для всех испытаний полуэлементов; Красочные фигурки доступны на сайте.

2.3 Анализ механизма хранения натрия на месте
Положительный электрод Lw-PBAs был сопоставлен с отрицательным электродом HC, и был получен раствор DMC/EC, содержащий 1,0 моль·л-1 NaClO4 и 5,0% FEC по массе. используется в качестве жидкого электролита (LE) для сборки полноценной батареи (Lw-PBAs|LE|HC, рисунок 4(a)). Динамические структурные изменения материалов положительных и отрицательных электродов полностью заряженной батареи в ходе реакций заряда и разряда были изучены с использованием технологии анализа in-situ. Рентгеновский анализ положительного электрода Lw-PBAs in-situ показал, что после увеличения зарядного напряжения до 3,2 В дифракционные пики, соответствующие (110) и (104), постепенно сливались, образуя широкий пик (рис. 4(b). ). Это явление соответствует процессу выхода Na+ из положительного электрода Lw-PBAs, в результате чего его кристаллическая структура меняется с тригональной на кубическую [21]. В процессе разряда не наблюдалось повторного разделения этого широкого пика на дифракционные пики (110) и (104), что указывает на необратимость процесса фазового перехода, что приводит к первой потере кулоновской эффективности. Кроме того, во время первого процесса зарядки и разрядки отрицательного электрода HC образующаяся на поверхности межфазная пленка твердого электролита (SEI) приводит к необратимой потере лития (18%), что также является одной из причин первого кулоновского КПД. потеря всей батареи (рис. 4 (в, г)).

Рис. 4. Анализ in-situ механизма накопления Na для катода Lw-PBA и анода HC.

(а) Зарядно-разрядные кривые полной ячейки Lw-PBAs|LE|HC; (б) Рентгенограмма катода Lw-PBAs in-situ во время работы полной ячейки; (в) Зарядно-разрядные кривые для первого цикла и (г) циклическая стабильность HC-анода при плотности тока 300 мА·г-1; (e) Рентгенограмма in-situ и (f) спектры комбинационного рассеяния in-situ HC-анода во время работы полной ячейки; Красочные фигурки доступны на сайте.

В рентгеновском спектре HC-анода in-situ не наблюдалось явного сдвига пика (002) в процессе заряда и разряда, что указывает на то, что Na+ не внедрялся в слои графитированной структуры, а также не наблюдалось дифракционных пиков от металлического натрия ( Рисунок 4(e)). Следовательно, натриевая емкость HC-анода может быть обусловлена ​​адсорбцией и заполнением Na+ в богатых дефектных участках и порах HC, а не интеркаляцией Na+ или осаждением металлического натрия [22]. Для дальнейшего изучения механизма реакции накопления натрия в HC на отрицательном электроде HC во время процесса зарядки и разрядки был проведен рамановский анализ in-situ (рис. 4(f)). Отрицательный электрод HC имеет очевидные пики рамановской характеристики при 1350 и 1594 см-1. Характерный пик с волновым числом 1350 см-1 соответствует валентному колебанию конфигурации ароматического углерода (G-мода), а характерный пик с волновым числом 1594 см-1 соответствует неупорядоченному дефектному углероду. структура (режим D). Соотношение интенсивностей режима D и режима G (ID/IG) можно использовать для измерения степени дефектности и беспорядка в углеродных материалах. В процессе разряда ID/IG HC-анода уменьшался при непрерывной интеркаляции Na+, что указывает на то, что значительная адсорбция Na+ на его дефектных участках является основным источником натриевой емкости HC-анода.

2.4. Конструкция и характеристики квазитвердотельных полноэлементных батарей.
Первый кулоновский КПД натрий-ионной полной ячейки, построенной с использованием положительного электрода Lw-PBA и отрицательного электрода HC, составляет всего 67,3% (рис. 4 (а)). Для решения этой проблемы в качестве самоотверженного компенсатора натрия в положительном электроде Lw-PBAs используется экологически чистый, малотоксичный и устойчивый на воздухе Na2C2O4 для улучшения первого кулоновского КПД полной ячейки [23]. Размер частиц коммерческого Na2C2O4 составляет более сотен микрон и имеет низкую электрохимическую активность. Поэтому его перекристаллизовывают с получением Na2C2O4 с размером частиц несколько микрон (рис. 5(а)). Na2C2O4 микронного размера может выделять высокую удельную емкость 407 мА·ч·г-1 во время первого процесса заряда в диапазоне напряжений 2,0–4,2 В, эффективно компенсируя первую необратимую потерю емкости положительного электрода. (Рисунок 5(б)). Начальная разрядная емкость полной ячейки Lw-PBAs|LE|HC с добавкой Na2C2O4 (массовая доля 20%) может достигать 158 мАч·г-1, что на 92,7% выше, чем у полной ячейки. без добавления Na2C2O4 (рис. 5(в)). Полная ячейка Lw-PBAs|LE|HC с добавлением Na2C2O4 может поддерживать обратимую удельную емкость 110, 101, 92, 87 и 80 мАч·г-1 при плотностях тока 10, 50, 100, 200 и 500 мА·г-1 (рис. 5(г)). При высокой плотности тока 500 мА·г-1 после 1400 стабильных циклов полная ячейка Lw-PBAs|LE|HC с добавкой Na2C2O4 может сохранять удельную емкость 64 мАч·г{{71} }, что на 25,4% выше, чем у полной ячейки без добавления Na2C2O4 (рис. 5(д)).

Рис. 5. Влияние Na2C2O4 на электрохимические характеристики катода из Lw-PBAs.

(а) СЭМ-изображение и (б) зарядно-разрядные кривые Na2C2O4 микронного размера при плотности тока 180 мА·г-1; (в) Зарядно-разрядные кривые полных ячеек Lw-PBAs|LE|HC с добавлением Na2C2O4 или без него при плотности тока 100 мА·г-1; (г) Скоростные характеристики полной ячейки Lw-PBAs|LE|HC с Na2C2O4 при различных плотностях тока от 10 до 500 мА·г-1; (e) Циклическая стабильность полной ячейки Lw-PBAs|LE|HC с использованием или без использования Na2C2O4 при большой плотности тока 500 мА·г-1; Диапазон напряжения составляет 1,5-3,8 В для всех испытаний полноэлементных ячеек; Красочные фигурки доступны на сайте.

Исходя из этого, ПЭГДА смешивали с 1,0 моль·л-1 NaClO4 и электролитом ДМК/ЭК с массовой долей 5,0% ФЭК, а в качестве АИБН использовали инициатор термической полимеризации для разработки высокоэффективного квазитвердого электролита (ГПЭ). По сравнению с LE, GPE имеет преимущества, заключающиеся в меньшей склонности к утечкам и низкой летучести. Он может оставаться стабильным при высоком напряжении 4,9 В (по сравнению с Na/Na+) и имеет широкий диапазон электрохимической стабильности (рис. 6(а)). По сравнению с твердыми электролитами, GPE имеет более высокую ионную проводимость и совместимость интерфейсов, а ионная проводимость при комнатной температуре составляет 3,51 мСм·см-1 (рис. 6(b)). В дальнейшем он был сопоставлен с положительным электродом Lw-PBAs с низким содержанием воды и отрицательным электродом HC для создания квазитвердотельной натрий-ионной полной батареи (Lw-PBAs|GPE|HC). При плотности тока 100 мА·г-1 удельная емкость первого разряда квазитвердотельного аккумулятора Lw-PBAs|GPE|HC достигла 147,8 мАч·г-1 (рис. 6(в). )). При плотностях тока 20, 50, 100, 200 и 500 мА·г-1 удельные емкости могут поддерживаться на уровне 105, 94, 82, 70 и 58 мА·г-1 (рис. 6( г)). При плотности тока 100 мА·г-1 он может стабильно циклически повторяться более 200 раз, а кулоновский КПД близок к 100 % (рис. 6(e)).

Рис. 6. Электрохимические характеристики квазитвердотельной полной ячейки на основе катода Lw-PBA и GPE на основе PEGDA.

(а) кривая LSV при скорости сканирования 5 мВ·с-1; (б) спектр ЭИС; (в) Зарядно-разрядные кривые при плотности тока 100 мА·г-1; (d) Номинальные характеристики при плотностях тока 20-500 мА·г-1; (e) Характеристики цикличности при 100 мА·г-1; Диапазон напряжения составляет 1,5-3,8 В для всех полноэлементных испытаний.

3 Заключение
В этом исследовании катодные материалы из ПБА с низким содержанием воды были приготовлены простым и эффективным методом термообработки. Было обнаружено, что удаление кристаллической воды не только увеличивало степень сохранения емкости катода ПБА с 73% до 88% после 340 циклов, но также способствовало усилению окислительно-восстановительной реакции низкоспинового Fe2+/Fe. 3+ в PBA, тем самым улучшая емкость хранения натрия. Механизм динамического накопления натрия в катоде PBA и аноде HC был выявлен методами комбинационного рассеяния света in situ и рентгеновской дифракции in situ. Анализ показал, что процесс выхода Na+ из катода ПБА привел к необратимому изменению его кристаллической структуры от трехмерной кубической, что привело к потере первой кулоновской эффективности, а адсорбция Na+ на его дефектных участках была основным источником емкость хранения натрия HC-анода. После добавления в катод натриевого компенсатора Na2C2O4 (массовая доля 20%) первая разрядная емкость катода ПБА увеличилась на 92,7%. На основе термической полимеризации ПЭГДА, инициированной АИБН, был получен высокоэффективный квазитвердый электролит с ионной проводимостью при комнатной температуре 3,51 мСм·см-1 и окном электрохимической стабильности, расширенным до 4,9 В (по сравнению с Na/Na+). развитый. На этой основе катод из ПБА с низким содержанием воды с добавленным натриевым компенсатором Na2C2O4, HC-анодом и эталонным твердым электролитом PEGDA был интегрирован для создания квазитвердотельной натрий-ионной батареи, которая может стабильно циклически работать более 200 раз при плотность тока 100 мА·г-1. Исследования показали, что эффективное удаление кристаллической воды является необходимым средством повышения стабильности цикла катода ПБА и реализации создания высокопроизводительных квазитвердотельных натрий-ионных аккумуляторов.

[1] ВАН ​​В.Л., ГАНГ Й, ПЕНГ Дж. и др. Эффект удаления воды из катода берлинской лазури для натрий-ионных аккумуляторов. Адв. Функц. Матер., 2022, 32(25): 2111727.
[2] МЭН XY, ЛЮ YZ, ВАН ZY и др. Квазитвердотельный перезаряжаемый элемент с высокой энергией и превосходной безопасностью, обеспечиваемый стабильной окислительно-восстановительной химией Li2S в гелеобразном электролите. Энергетическая среда. Наука, 2021, 14(4): 2278.
[3] ЧЭ ХИ, ЧЕН СЛ, СИЕ ЮИ и др. Стратегии разработки электролитов и прогресс исследований натрий-ионных батарей, работающих при комнатной температуре. Энергетическая среда. наук, 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ и др. Керамические электролиты Na3Zr2Si2PO12 для Na-ионных аккумуляторов: получение методом распылительной сушки и его свойства. Дж. Неорг. Матер., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H и др. Последние достижения в области интерфейса между катодом и гранатовым твердым электролитом для всех твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Дж. Неорг. Матер., 2019, 34(7): 694.
[6] КИМ К.Дж., БАЛАИШ М., ВАДАГУЧИ М. и др. Твердотельные литий-металлические аккумуляторы: проблемы и перспективы оксидных и сульфидных твердых электролитов и их интерфейсов. Адв. Энергетика., 2021, 11(1): 2002689.
[7] ГАО Х, ГУО Б, СОНГ Дж и др. Композитный гель-полимерно-стекловолокнистый электролит для натрий-ионных аккумуляторов. Адв. Энергетика., 2015, 5(9): 1402235.
[8] ЛЮ Ю.З., МЭН XY, ШИ Ю. и др. Квазитвердотельные безанодные батареи с длительным сроком службы, реализованные за счет разработки интерфейса с компенсацией лития. Адв. Матер., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J и др. Низкотемпературный, высокоемкий и долговечный твердотельный натрий-ионный аккумулятор на основе полимерного электролита и катода из берлинской лазури. Адв. Энергетика., 2020, 10(5): 1903351.
[10] ПЕНГ Дж., ЧЖАН В., ЛЮ Ц.Н. и др. Аналоги берлинской лазури для натрий-ионных аккумуляторов: прошлое, настоящее и будущее. Адв. Матер., 2022, 34(15): 2108384.
[11] ЛУ Й.Х., ВАН Л., ЧЭН Д.Г. и др. Берлинская лазурь: новая основа электродных материалов для натриевых батарей. хим. Коммун., 2012, 48(52): 6544.
[12] СОНГЕЛАНД С., МОГЕНСЕН Р., БРАНДЕЛЛ Д. и др. Стабильная циклическая работа твердотельных аккумуляторов с металлическим натрием и полимерными электролитами на основе поликарбоната. Приложение ACS. Поли. Матер., 2019, 1(4): 825.
[13] КИМ Т, АН Ш, СОН ЙИ и др. Натрий-ионные проводящие твердые электролиты типа «берлинская лазурь» для всех твердотельных аккумуляторов. Энджью. хим. Межд. Ред., 2023, 62(42): e202309852.
[14] СОНГ Дж., ВАН Л., ЛУ Й.Х. и др. Удаление межузельной H2O в гексацианометаллатах для лучшего катода натрий-ионной батареи. Дж. Ам. хим. Сок., 2015, 137(7): 2658.
[15] ЛЮ Й, ФАН С, ГАО Й и др. Изоструктурный синтез аналогов берлинской лазури на основе железа для натрий-ионных аккумуляторов. Смолл, 2023, 19(43): e2302687.
[16] ВАН ​​В., ГАНГ И, ХУ З. и др. Обратимая структурная эволюция богатой натрием ромбоэдрической берлинской лазури для натрий-ионных аккумуляторов. Нат. Коммун., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX и др. Гексацианоферрат железа-натрия с высоким содержанием Na в качестве богатого Na катодного материала для натрий-ионных аккумуляторов. Нано Рез., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX и др. Активация мест хранения натрия в аналогах берлинской лазури путем травления поверхности. Нано Летт., 2017, 17(8): 4713.
[19] ЧЖАН Х., ГАО Й., ПЕНГ Дж. и др. Аналоги берлинской лазури с оптимизированной ориентацией плоскостей кристаллов и низким уровнем дефектов кристаллов для щелочно-ионных батарей емкостью 450 Втч·кг-1. Энджью. хим. Межд. Ред., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ЧЖАН ЧЖ, АВДЕЕВ М, ЧЕН ХК и др. Литированные аналоги берлинской лазури в качестве активных материалов положительного электрода для стабильных неводных литий-ионных аккумуляторов. Нат. Коммун., 2022, 13: 7790.
[21] Цзян М., Хоу Цз, Ма Х и др. Решение проблемы дезактивации низкоспиновых участков Fe путем перераспределения электронной плотности в сторону высокоэнергетического хранения натрия. Нано Летт., 2023, 23(22): 10423.
[22] ТАН З., ЧЖАН Р., ВАН ХИ и др. Выявление закрытого пористого образования твердого углерода, полученного из древесины, для усовершенствованных натрий-ионных аккумуляторов. Нат. Коммун., 2023, 14: 6024.
[23] НИУ Ю.Б., ГУО Ю.Дж., ИНЬ.Й.С. и др. Высокоэффективная катодная компенсация натрия для натрий-ионных аккумуляторов. Адв. Матер., 2020, 32(33): e2001419.